流动场下纤维素纳米晶自组装机制研究及其功能复合材料的构筑

摘要

我们之前的研究工作证实了真空辅助过滤的方法(VASA)可以用于制备大面积高取向的CNC彩色膜。与传统的溶剂挥发方法(EISA)相比，过滤法耗时短，所制备的膜颜色更均一。然而，过滤过程中纳米晶自组装形成有序结构的动力学机制还未加以阐释。通过研究真空过滤辅助自组装分阶段制备的样品，我们发现在真空过滤形成的流动场下，纤维素纳米晶只是在悬浮液和滤膜的界面处发生富集凝胶化，这层凝胶干燥后形成彩色固体膜。改变过滤时间制备的纤维素纳米晶膜均具有彩虹色，且随着过滤时间的延长，膜的厚度逐渐增加。膜样品的紫外光谱数据分析表明，不同过滤阶段所制备的膜对紫外可见光都表现出“消光”性；SEM分析结果表明纤维素纳米晶颗粒在膜中聚集成螺旋层状结构。对不同过滤阶段上层悬浮液的纳米晶颗粒用DLS测试了纳米晶粒径分布，紫外光谱测试分析比较了颗粒浓度的变化，AFM方法监测了颗粒形貌尺寸的整体变化。结果表明在真空抽滤过程中，上层悬浮液的浓度保持恒定，在纳米晶自组装过程中，多分散性的纳米晶颗粒也没有发生颗粒的分级沉降。因此，宏观上真空过滤辅助自组装过程中，纤维素纳米晶彩色膜的形成是一个序列沉积自组装的过程，期间上层纳米晶悬浮液的浓度和颗粒大小分布没有发生变化。
　　胆甾相CNC彩色膜的颜色是一种结构色，这种结构色不能够被复制，也不会有光漂白的缺陷，在光学防伪技术方面有潜在的应用价值。然而纯粹的CNC彩色膜具有硬脆性而难以加工处理。另一方面，为了发挥CNC膜用作防伪材料使用时的优势，通过调控其液晶结构来调控膜的颜色十分重要，但目前制备颜色可调控的柔性CNC彩色膜的方法尚待开发。我们采用真空辅助渗透的方法，将一种可以溶解纤维素的离子液体和水的混合溶液穿过预制的纤维素纳米晶彩色膜，使少量离子液体均匀附着在纤维素纳米晶颗粒的表面，起到增塑剂的作用以改善纤维素纳米晶彩色膜的硬脆性。通过改变混合溶液中离子液体的百分含量，制备了一系列离子液体增塑的彩色膜。机械性能测试分析结果表明，离子液体的参与使硬脆的彩色膜软化；紫外光谱分析表明，随着彩色膜中离子液体含量的增加，彩色膜的最大反射峰的位置发生渐次红移，表明这种后渗透处理方法还可以调控彩色膜的颜色。SEM和EDX分析测试结果表明，离子液体均匀渗透进入到彩色膜中，从而提高了彩色膜的热稳定性。所制备的柔性彩色膜可以进一步热压处理，使纳米晶颗粒之间由于离子液体对纳米晶表面的纤维素的溶解作用而发生熔合焊接，从而进一步提高彩色膜的韧性。
　　前期的工作中我们曾将二维片状材料氧化石墨烯（GO）的水分散液和CNC悬浮液混合，在真空过滤形成流动场下共组装制备了复合膜材料，研究发现 GO的分散状态对纤维素纳米晶自组装结构有影响。我们还制备了CNC与热还原氧化石墨烯（TRGO）的复合功能材料，该材料随着含水量不同，微结构发生变化而引起颜色可逆变化。目前，将具有特殊光学活性的纳米材料与纤维素纳米晶共组装形成具有多重光学性能的杂化功能复合材料，是制备基于纤维素纳米晶液晶组装光学防伪材料的一种有效途径。本研究工作中，我们将纤维素纳米晶悬浮液和碳量子点水溶液混合后，采用真空过滤辅助自组装的方法，使部分碳量子点被均匀地复合在膜材料内部，得到的纤维素纳米晶彩色膜具有荧光特性且保留了纳米晶的自组装手性螺旋结构。多酸阴离子通过和纤维素纳米晶表面羟基之间存在强相互作用，而附着在纳米晶的表面。将纤维素纳米晶悬浮液和含钨多酸溶液混合后，再将混合分散液真空过滤除水后形成的膜材料具有光致变色现象。多酸的加入量对纤维素纳米晶的自组装结构有影响，过量的多酸作用类似于电解质盐类，能干扰纤维素纳米晶液晶结构的形成。
　　我们采用真空过滤辅助自组装法制备了氧化石墨烯（GO）膜材料，再将 GO膜材料经化学还原得到石墨烯膜（RGO）。通过调节起始GO溶液的pH，可以控制最终 RGO膜材料的机械性能和横向尺寸收缩率。研究发现所制备的对应不同 pH的三种膜材料中，pH为7的膜材料具有较好的力学和导电综合性能。通过对比研究不同pH对应GO膜的微结构、在水溶剂中的溶胀性差异以及化学还原后石墨烯片层在RGO膜中的聚集形态，我们尝试着阐述了起始GO溶液的pH影响RGO膜尺寸稳定性和机械性能的原理。研究结果表明，依赖于pH的GO表面化学性质的改变使GO片层在膜材料中的伸展程度、片层间距以及在GO干膜中的聚集形态不一样。再加上GO的碳氧比也不一样，使得液相还原过程中GO膜的溶胀程度不一样。其总的结果是在自然干燥的过程中，水溶剂蒸发时在RGO片层表面产生的毛细管收缩力也不一样，由此造成石墨烯片层在RGO膜中的卷曲程度以及RGO横向收缩的程度不一样。所制备的三种不同RGO膜材料的宏观机械性能，导电性能的差异与膜材料的还原程度、石墨烯片层在RGO中的聚集形态有关系。

目录

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 纤维素的结构

1.3 纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystals，CNCs）

1.4 纤维素纳米晶的制备方法

1.5 纤维素纳米晶表面修饰

1.6 纤维素纳米晶的液晶自组装行为

1.7 纤维素纳米晶在液相中的自组装行为

1.8 基于纤维素纳米晶自组装的固体材料

1.9 纤维素纳米晶液晶自组装结构为模板的有机无机多孔材料

1.10 基于纤维素纳米晶液晶自组装的有机无机杂化功能材料

1.11 课题的目的、意义和研究内容

第2章 纤维素纳米晶的制备、表征以及过滤法制备纤维素纳米晶彩色膜的表征

2.1引言

2.2 实验部分

2.3 CNC纳米颗粒和CNC彩色膜的表征

2.4 结果与讨论

2.5 小结

第3章 真空过滤辅助CNC自组装形成彩色膜动力学机制的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 样品测试和表征方法

3.4 结果与讨论

3.5 本章小结

第4章 具有多重光学性质的纤维素纳米晶复合膜材料的制备

4.1 引言

4.2 碳量子点和多金属氧酸盐介绍

4.3 具有手性向列液晶结构的碳量子点/纤维素纳米晶复合膜材料的制备

4.4 具有变色开关性质的纤维素纳米晶彩色膜的制备

4.5 本章小结

第5章 用离子液体改善纤维素纳米晶（CNCs）彩色膜的机械性能、光学性质和热加工性能

5.1 引 言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

第6章 可控性能石墨烯膜的制备及其结构与性能关系的研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论（膜材料宏观性能与微结构的关系）

6.4 结果与讨论（pH为媒介调控RGO膜尺寸收缩的机理）

6.5 结论

全文总结

致谢

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