基于MOF的多孔碳纳米复合物及其电催化性能

摘要

燃料电池由于其转化率高、清洁无污染等优点，得到广泛的关注，但是质子交换膜燃料电池氧还原反应迟缓，大大限制了其大规模商业化应用，因此需要使用阴极电催化剂来提高氧还原的反应速率，目前，Pt基催化剂已经成为高效的氧还原阴极催化剂，具有较好的电催化活性。由于它们价格昂贵、稀缺，稳定性差和易腐蚀性，阻碍了它们在能源系统中的广泛应用，因此，探索价格低廉、电催化活性高、稳定性好、全球存储丰富的非贵金属电催化剂，将其大规模应用于绿色能源设备中。本论文是以MOF为前驱体用来制备掺杂的碳材料的催化剂，其主要内容如下： （1）采用水热的方法制备Co-MOF，在不添加任何前驱物的情况下，通过直接热解法制备了相应的Co/NPC（Co/nitrogen-doped porous carbon）复合材料。对其进行氧还原电催化反应的研究，最终表明在600℃下制备的Co/NPC催化剂具有较好的ORR电催化活性，其起始电位为0.91 V，极限扩散电流密度为-5.49 mA/cm2。由RDE和RRDE氧还原极化曲线，得出平均电子转移数约为3.92，表明该催化剂在氧还原反应中主要为4e-历程。在0.50 V（vs RHE）下进行ORR测试9.5 h后，Co/NPC的电流仅下降约5%，而商业Pt/C催化剂的电流下降约为28%，得出Co/NPC催化剂具有较好的稳定性。 （2）通过水热法将制备的MOF材料在不同温度下进行碳化，对其进行氧还原电催化反应的研究，得出最佳的氧还原电催化材料，将其加入ex-C3N4，即CoNC-700，对其进行优化最后得出CoNC-700，其 ORR起始电位和半波电位分别为0.92 V和0.71 V与商业化的20%Pt/C催化剂（0.92和0.73 V）相当，它们在0.40 V时的极限扩散电流密度CoNC-700催化剂比20%Pt/C更负（CoNC-700和20%Pt/C分别为-6.07和-5.35 mA cm-2），可知此催化剂具有较好的电催化活性，并且此材料具有较好的稳定性。 （3）合成ZIF-67，掺杂植酸钠，得到的化合物进行不同温度碳化得N/P/Co-C-600、N/P/Co-C-700、N/P/Co-C-800，通过条件优化得出ZIF-P-1:2-700下具有较好的氧还原电催化活性即起始电位为0.96 V，极限扩散电流密度为-6.10 mA/cm2，此材料主要为4电子历程并且具有较好的稳定性。