高性能三元正极材料用于锂离子电池的研究

摘要

高镍三元锂离子电池正极材料具有放电容量大、循环性能好以及成本低等优点被认为是替代LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的一种极具发展前景的正极材料之一.三元材料通过Ni-Co-Mn(或者Ni-Co-Al)的协同作用,结合了三种材料的优点:LiNiO2的高比容量,LiCoO2的良好循环性能,LiMnO2的高安全性以及低成本.为了进一步提高高镍正极材料的电化学性能,本论文以开发新的前驱体合成方法和探索正极材料表面改性方法为研究内容,考察了合成过程与掺杂改性策略对正极材料电化学性能的影响,主要包括以下三个方面的研究. (1)快速混合+水热处理合成前驱体过程中沉淀剂的影响研究:以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为材料,以碳酸铵为沉淀剂,通过快速混合和水热处理制备了球形[Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3前驱体,然后以Li2CO3作为锂源经高温煅烧得到Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料.研究结果表明:0.1C倍率下,首圈放电比容量达到197.7mA h g-1;2C倍率下,首圈放电176.9mA h g-1,电池循环300周之后放电比容量为162.1mA h g-1,容量保持率达到91.63%.发现络合剂和沉淀剂的耦合对电化学性能的发挥具有非常重要的作用. (2)不同锰源对正极材料电化学性能的影响研究:按照镍、钴的摩尔比为80∶15,将硫酸镍、硫酸钴配成一定浓度的溶液,以氨水和NaOH分别为络合剂和沉淀剂,采用共沉淀的方法制备得到[Ni0.8Co0.15](OH)1.9前驱体.该法制备的前驱体因为一次颗粒呈片状,二次颗粒呈球形,比表面积比较小而表现出较为优异的电化学性能.研究表明:当锰源为醋酸锰时,Al的最优掺杂量为0.025,烧结温度最优为750℃,所制备材料在0.1C的首圈放电比容量为200.3mA h g-1,0.5C的首圈放电比容量为180.6mA h g-1,20C大倍率下的放电比容量为120mA h g-1;当锰源为碳酸锰时,Al掺杂量为0.0375,烧结温度为850℃合成的材料具有较好的电化学性能.0.1C倍率的首圈放电比容量为216.4mA h g-1,5C倍率的首圈放电比容量为156.8mA h g-1.发现锰源的分解和扩散方式对电化学性能的发挥具有非常重要的影响. (3)钨掺杂正极材料表面改性研究:将上述方法制备的前驱体,按照一定比例掺杂Al和W,并物理混锂后进行高温烧结,最后得到Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.049W0.001)O2正极材料,结果表明:在850℃烧结条件下制备的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2,正极材料在0.2C首周放电比容量为169.6mA h g-1,但W掺杂后材料的首周放电比容量为193.3mA h g-1;在2C倍率下,W掺杂后的正极材料首圈放电比容量为177.9mA h g-1,循环300周之后放电比容量高达139.9mA h g-1,容量保持率为84.32%,较未掺杂的正极材料有较大幅度的提升(2C倍率下,W未掺杂的正极材料首圈放电比容量为169.4mA h g-1,循环300周之后放电比容量高达139.9mA h g-1,容量保持率为82.56%).W掺杂Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2可提高材料的循环稳定性,延长其循环使用寿命.这说明,多价金属离子掺杂对提高Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2电子导电和空穴产生具有积极的意义.

目录

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池概述

1.2.1锂离子电池的发展历史

1.2.2锂离子电池的结构和工作原理

1.3锂离子电池正极材料发展历史

1.3.1层状正极材料LiCoO2

1.3.2层状正极材料LiNiO2

1.3.3层状正极材料LiMnO2

1.3.4尖晶石正极材料LiMn2O4

1.3.5橄榄石结构正极材料LiFePO4

1.3.6层状结构LiNixCoyMn1-x-yO2三元正极材料

1.4 镍钴锰三元正极材料

1.4.1镍钴锰三元正极材料的合成方法

1.4.2镍钴锰三元正极材料的改性研究

1.5 论文选题的意义和研究内容

第二章 实验材料和实验方法

2.1实验所用试剂和测试仪器

2.1.1 实验所用试剂

2.1.2 实验所用的仪器

2.2正极材料的合成

2.3正极材料的表征

2.3.1扫描电子显微镜和能谱分析

2.3.2 X射线晶体粉末衍射

2.3.3透射电子显微镜

2.3.4电感耦合等离子体原子发射光谱

2.3.5 X射线光电子能谱

2.3.6 热重和示差扫描量热法

2.4正极片的制备

2.5扣式电池的组装

2.6 正极材料电化学性能的测试

2.6.1 电池的测试条件

2.6.2电池循环性能和倍率性能的测试

2.6.3 电池循环伏安测试（CV测试）

2.6.4电化学阻抗测试（EIS测试）

第三章 高镍Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的制备和电化学性能的表征

3.1 引言

3.2材料的制备

3.2.1 [Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3前驱体的制备方法

3.2.2 [Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3前驱体的表征和电化学性能的测试

3.3 水热法制备[Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3前驱体的表征与分析

3.3.1 [Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3的扫描电镜显微分析

3.3.2 [Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3的X射线衍射分析

3.3.3 [Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3的元素分布分析

3.3.4 [Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3的元素含量分析

3.3.5 [Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3的热重分析

3.4 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的制备、表征和电化学性能的测试

3.4.1 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的SEM测试及分析

3.4.2 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的XRD测试及分析

3.4.3 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的TG-DSC测试及分析

3.4.4 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的电化学性能

3.5 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极片循环后的表征

3.5.1 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料不同循环次数后的XRD

3.5.2 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料不同循环次数后锂片Ni、Co、Mn的沉积情况

3.5.3 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料不同循环次数后的阻抗

3.5.4 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极材料循环伏安曲线

3.6 本章小结

第四章 Al、Mn共掺杂对高镍正极材料改性的研究

4.1 引言

4.2前驱体的制备

4.3 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2前驱体的表征与分析

4.3.1 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2前驱体的SEM分析

4.3.2 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2前驱体的XRD分析

4.3.3 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2前驱体的ICP-MS分析

4.4 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2的制备、表征和电化学性能测试

4.4.1 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2正极材料的制备

4.4.2 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2材料的表征

4.4.3 Li(Ni0.8Co0.15MnxAl0.05-x)O2的电化学性能

4.5 本章小结

第五章 W掺杂改性锂离子电池正极材料NCA

5.1 引言

5.2 W掺杂改性锂离子电池材料

5.2.1材料的制备

5.2.2 W掺杂改性材料的表征测试

5.3 W掺杂改性锂离子电池材料的表征与分析

5.3.1 NCA-W的XRD测试分析

5.3.2 NCA-W的SEM测试分析

5.3.3 W掺杂改性锂离子电池正极材料电化学性能的测试

5.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

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