碳酸二甲酯作甲基化试剂合成甲基苯甲醚的研究

摘要

本文对DMC作甲基化试剂与甲基苯酚气固相催化合成甲基苯甲醚进行了研究。 热力学计算表明DMC与甲基苯酚的气相反应为吸热反应，高温有利于反应的进行。400K时，甲基苯酚的转化率为100％。 考察了以活性炭(AC)为载体，通过真空浸渍制备的负载型催化剂对甲基化反应的催化活性。结果表明：使用KOH/AC(10wt％)催化剂在温度608K，压力1.1MPa，原料配比DMC/对甲基苯酚1.5：1(mol)，气相空速1845h-1的反应条件下，对甲基苯酚转化率为98％，对甲基苯甲醚选择性为99.6％；稳定性考察表明虽然催化剂的初活性较高(8h)，但随后活性开始快速下降。表征结果表明，反应后催化剂的BET比表面积和孔容严重减小，起因于反应积炭堵塞催化剂的孔，从而影响了催化剂的活性。 考察了真空浸渍、微波辐射条件下制备的KOAc/NaY(2mmol/g)催化剂对甲基化反应的活性。结果表明：在优化的反应条件下：温度548K，压力0.6MPa，原料配比DMC/邻甲基苯酚1：1(mol)，气相空速840h-1，邻甲基苯酚转化率为83％，邻甲基苯甲醚选择性为99.7％；催化剂在30h内稳定。XRD表征结果表明真空浸渍和微波辐射制备条件促进了乙酸钾在分子筛上的分散，TG-DTA测定表明催化剂在450-600K稳定。对反应前后的催化剂进行了XRD、BET比表面积及孔容、CO2-TPD、SEM等表征，结果表明：由DMC高温分解产生的积炭覆盖了催化剂的部分活性位，从而引起催化剂活性的下降。 研究结果表明以DMC为甲基化试剂，使用KOAc/NaY(2mmol/g)催化剂合成对位、间位、邻位甲基苯甲醚有相似的催化活性，在优化的反应条件下，甲基苯酚的转化率在76％以上，目标产物甲基苯甲醚的选择性在99％以上，主要副产物为苯环上C甲基化产物。对于甲基苯酚的甲基化反应，使用甲醇作为甲基化试剂的对比研究结果表明其反应活性远低于DMC。

目录

文摘

英文文摘

独创性声明及关于论文使用授权的说明

第一章文献综述

1.1 DMC在有机合成中的应用

1.1.1作甲基化试剂

1.1.2作羰基化试剂

1.2甲基苯甲醚合成的研究现状

1.2.1甲基苯酚与DMS法

1.2.2甲基苯酚与氯甲烷法

1.2.3甲基苯酚与甲醇法

1.2.4甲基苯酚与DMC法

1.3用DMC合成芳香醚的催化剂研究进展

1.3.1均相催化剂

1.3.2多相催化剂

1.4 用DMC合成芳香醚的工艺研究进展

1.4.1液相间歇合成工艺

1.4.2气相连续流动合成工艺

1.5本论文研究工作内容

第二章 反应过程的热力学计算分析

2.1热力学数据的求取

2.1.1邻甲基苯酚自由能△Gf的求取

2.1.2邻甲基苯甲醚自由能△Gf的求取

2.1.3 DMC自由能△Gf

2.1.4甲醇与二氧化碳自由能△Gf

2.1.5反应焓的计算

2.1.6平衡常数的计算

2.1.7平衡转化率的计算

2.2结果与讨论

2.2.1反应的生产焓

2.2.2反应的自有能

2.2.3反应的平衡常数

2.2.4邻甲基苯酚的平衡转化率

2.3小结

第三章实验方法

3.1化学原料与试剂

3.2催化剂的制备

3.2.1负载型KF/AC、KOH/AC的制备

3.2.2负载型KOAc/NaY的制备

3.3催化剂活性评价

3.3.1实验装置

3.3.2实验流程

3.4产物分析及计算方法

3.4.1定性分析方法

3.4.2定性分析条件

3.4.3定性分析结果

3.4.4定量计算方法

3.5催化剂的表征

3.5.1 X-射线衍射分析

3.5.2 比表面积及孔体积

3.5.3 CO2程序升温脱附

3.5.4热重分析

3.5.5扫描电镜(SEM)

第四章KOH/AC催化性能的研究

4.1空白实验

4.2催化剂的筛选

4.2.1活性组分的考察

4.2.2 KOH和KF负载量的考察

4.3反应条件对催化活性的影响

4.3.1外扩散影响的考察与消除

4.3.2内扩散影响的考察与消除

4.3.3反应温度的考察

4.3.4反应压力的考察

4.3.5空速的考察

4.3.6原料配比的考察

4.4 KOH/AC的稳定性考察

4.5小结

第五章KOAc/NaY催化性能的研究

5.1催化剂的筛选

5.1.1载体的考察

5.1.2浸渍方式对催化剂活性的影响

5.1.3微波辐射制备条件对催化剂活性的影响

5.1.4 KOAc负载量影响的考察

5.2反应条件对甲基化的影响

5.2.1外扩散效应的考察与消除

4.3.2内扩散效应的考察与消除

4.3.3反应温度的考察

4.3.4反应压力的考察

4.3.5原料配比的考察

4.3.6空速的考察

5.3对甲基苯甲醚和间甲基苯甲醚的合成

5.4甲醇与DMC的对比实验

5.5催化剂的稳定性考察

5.6小结

第六章 结论

参考文献

攻读学位期间研究成果

致谢