硝基甲烷、甲醛与自由基反应机理的理论研究

摘要

本文采用量子化学从头算方法，从理论上系统的研究并讨论了硝基甲烷(CH3NO2)、甲醛(CH2O)与一些自由基的反应体系，获得的主要研究内容的结果如下： 1.采用DFT(B3LYP)方法，在6-311G**、6-311++G**、cc-pvtz基组水平上，优化了H自由基分别进攻CH3NO2上的C、N、O原子反应的各驻点的几何结构，并对每个通道的反应机理进行讨论。通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)计算，确认了反应涉及的每一个过渡态。计算了反应位垒和反应热力学参数。 2.采用DFT(B3LYP)方法，在6-31G*、6-311++G**基组水平上，优化了O[3P]自由基分别进攻CH3NO2上的C、N、O原子反应的各驻点的几何结构，并对每个通道的反应机理进行讨论.通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)计算，确认了反应涉及的每一个过渡态。计算了反应位垒和反应热力学参数。 3.采用MP2和QCISD方法，分别在6-31G*，6-311G**和6-311++G**基组水平上，优化了CH2O分别与N，NH，NH2发生反应时的过渡态结构，通过振动分析，对过渡态结构进行了确认，计算了反应活化位垒。研究表明，对于同一反应不同方法、不同基组优化得到的过渡态结构基本一致，反应位垒有一定差别，MP2方法比QCISD方法的计算结果高，同一方法中，6-31G*基组比6-311G**和6-311++G**基组的计算结果高，后两种基组计算的结果相差不大。三个反应中，反应(1)的位垒最高，反应(3)的位垒最低，而且三个反应的位垒几乎呈等差递减的趋势，说明反应(3)最容易发生反应。

目录

文摘

英文文摘

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第一章 前言

1.1本课题研究的内容

1.2课题研究的意义

1.3课题研究现状概述

1.3.1理论研究现状

1.3.2实验研究现状概述

第二章 理论基础和计算方法

2.1从头计算方法

2.1.1分子轨道法的三个基本近似

2.1.2分子轨道理论

2.1.3基函数

2.2密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)

2.3过渡态理论(Transition State Theory，TST)

2.4内禀反应坐标理论

第三章 H和CH3NO2分子中C、N、O原子作用的反应机理的研究

3.1研究方法

3.2计算结果与讨论

3.2.1反应物、过渡态、中间体的几何构型及反应沿IRC的变化

3.2.2反应路径的能量变化及反应热和速率常数的计算

3.3结论

第四章 O[3P]和CH3NO2分子中C、N、O原子作用的反应机理的研究

4.1研究方法

4.2计算结果与讨论

4.2.1反应物、过渡态、中间体的几何构型及反应沿IRC的变化

4.2.2反应路径的能量变化及反应热的比较

4.3结论

第五章 CH2O和N、NH、NH2自由基反应的机理研究

5.1研究方法

5.2反应结果与讨论

5.2.1反应物、过渡态、产物的几何构型及不同方法、不同基组对构型的影响

5.2.2过渡态的确认及振动分析

5.2.3反应物、过渡态、产物能量和反应位垒的计算讨论

5.2.4 CH2O与N、NH、NH2三个反应的联系及位垒的比较

5.3结论

参考文献

致谢

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