ATRP技术用于手性配体交换固定相的制备及对手性化合物的拆分

摘要

新型色谱分离固定相的开发的关键是提高色谱分离效率和分离选择性。现有的分离材料普遍存在表面极性难以调控、吸附容量低等缺点。原子转移自由基聚合法(Atom transfer radicalpolymerization，ATRP)是一种新型聚合技术，近年来发展十分迅速。ATRP技术具有聚合物链可控、修饰密度高等优点，为克服现有固定相及其制备技术存在的缺陷提供了可能。
　　 本论文采用ATRP技术，以硅胶为基质，将三种不同类型的手性配体固定在硅胶基质上，制备了三种手性配体交换色谱固定相，并对固定相的色谱性能进行了详细的考察，将其应用于手性化合物的拆分，取得了满意的效果。
　　 本论文主要包括以下几个部分：
　　 1.在室温条件下，以甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)为单体，溴代硅胶为引发剂，CuCl/2，2-联吡啶(Bpy)为催化剂，通过ATRP反应，将GMA聚合在硅胶表面，然后再将L-苯丙氨酸共价键合在GMA聚合物上，制备了新型手性配体交换色谱固定相，并将该固定相应用于氨基酸对映体的拆分中。利用元素分析对其进行了表征，详细考察固定相的合成过程以及色谱条件对氨基酸对映体拆分的影响。在手性配体交换分离模式下，该色谱固定相可以分离DL-天冬氨酸、DL-天冬酰胺等4种氨基酸对映体。同时色谱条件对手性对映体的拆分有较大的影响。与文献已报道的在硅胶表面共价键合L-苯丙氨酸制备的色谱固定相相比，合成的固定相接枝密度高、对氨基酸对映体的拆分性能优于文献报道的拆分性能。
　　 2.在室温下，采用ATRP技术，以溴代硅胶为引发剂，CuCl/Bpy为催化体系，水作为溶剂，自制N-丙烯酰基-L-脯氨酸为单体，在硅胶表面进行聚合反应，得到了硅胶接枝聚N-丙烯酰基-L-脯氨酸分子刷，制备了键合量高、键合量可控的手性配体交换色谱固定相，并将该固定相应用于氨基酸对映体的拆分中。通过改变ATRP反应体系中单体的物质的量浓度，得到了不同聚合度的聚N-丙烯酰基-L-脯氨酸硅胶色谱固定相，利用元素分析、热重分析对所合成固定相进行了表征。详细考察了3种不同配体聚合度的聚N-丙烯酰基-L-脯氨酸固定相对氨基酸对映体拆分的影响，探讨了手性拆分过程的热力学。实验结果表明，该固定相对氨基酸对映体具有良好的手性分离性能。该固定相能够手性分离9种DL-氨基酸以及α-羟基酸，可同时拆分3种氨基酸对映体，证明了拆分过程由熵控制。
　　 3.在室温下，采用ATRP技术，以CuCl/Bpy为催化体系，溴代硅胶为引发剂，甲苯作为溶剂，甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)为单体，在硅胶表面进行聚合反应，制得了接枝聚GMA分子刷。通过改变ATRP反应体系中GMA的浓度，在硅胶表面上键合了不同聚合度的聚GMA分子刷。然后在GMA分子刷上共价键合L-羟脯氨酸，以铜离子为配体，制备了3种不同配体接枝量的L-羟脯氨酸色谱固定相。详细考察了配体接枝密度以及色谱条件，如流动相pH值、温度、Cu2+浓度对氨基酸对映体拆分的影响。实验结果表明，该固定相对氨基酸对映体具有良好的手性分离性能，实现了8种DL-氨基酸和α-羟基酸的手性拆分，并且探讨了拆分过程热力学，证明了拆分过程由熵控制。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 手性固定相的分类及应用

1.3 制备色谱固定相常见方法

1.4 原子转移自由基聚合(ATRP)法

1.5 本论文研究的意义和创新点

第二章 原子转移自由基聚合技术制备L-苯丙氨酸手性配体交换色谱固定相及对手性化合物的拆分

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 原子转移自由基聚合技术制备新型聚N-丙烯酰基-L-脯氨酸手性配体交换色谱固定相及对手性化合物的拆分

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章 原子转移自由基聚合技术制备新型L-羟脯氨酸手性配体交换色谱固定相及对手性化合物的拆分

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第五章 结论

参考文献

致谢

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