多元羧酸调控的吡啶基-1,2,4-三唑类过渡金属配合物的构筑、结构及燃烧催化性能研究

摘要

利用具有多样化结构和配位模式的配体设计和构筑新颖的功能配位化合物，对配位化学的研究者是一个极具挑战性的热点课题。本文采用Gaussian03密度泛函理论(DFT)在B3 LYP/6-31G**水平上对二吡啶基-1，2，4-三唑(Hbpt)的四个同分异构的十二种不同构象进行了优化计算、振动分析、前线轨道分析及原子电荷分析。在理论计算指导下，利用羧酸的调控作用构筑二吡啶基-1，2，4-三唑功能配合物，得到6种未见文献报道的化合物:3，3'-Hbpt·2H2O(1)、[Co2(2，3'-bpt)4](2)、[Zn(2,3'-bpt)(pta)0.5(H2O)](3)、[Co(2,4'-bpt)3]·H3btc(4)、[Co(3,3'Hbpt)2(H2O)4]·(C6H8O4)·6H2O(5)、[Cd2(oba)3(3，4'-Hbpt)2](6)。然后通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱分析、热重分析等研究了化合物的结构及热稳定性，并用DSC技术研究了化合物2-6对高氯酸铵(AP)和三次甲基三硝基胺(RDX)的燃烧催化性能的影响。主要研究内容和结论如下:
　　1.通过有机合成方法制备了四个同分异构的二吡啶基-1，2，4-三唑化合物。基于密度泛函理论对配体的十二种构象进行优化计算，并研究了其在配合物体系中可能出现的构象和配位模式，为配合物的设计合成提供了理论依据。
　　2.依据理论计算结果，2，4'-Hbpt易以顺式构象-Ⅰ，2，3'-Hbpt易以顺式构象-Ⅰ或反式构象-Ⅰ螯合配位形成低维数配合物;3，3'-Hbpt配体易以顺式构象-Ⅱ或反式构象-Ⅰ桥连形成环状或链状结构的配合物。3，4'-Hbpt易以反式构象-Ⅰ存在，类似于增加了骨架尺寸和柔性的4，4'-联吡啶类配体，对构筑尺寸较大的配位化合物非常有利。
　　3.研究了多元羧酸作为辅助配体对二吡啶基-1，2，4-三唑类过渡金属配合物结构的影响。在3，3'-Hbpt基配合物中，羧酸离子易于作为抗衡阴离子参与超分子体系的构筑;而对2，3'-Hbpt体系，羧酸配体易作为模板剂;在其他体系中，羧酸参与了配位，对目标物的结构有较大影响。
　　4.探究了化合物2-6对AP和RDX热分解行为的影响。结果表明，化合物2-6加入到AP或RDX样品中形成二元体系，其在AP和RDX热分解的过程中有着良好的催化作用，说明它们具有成为含能燃烧促进剂的潜能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 二吡啶基-1，2，4-三唑类配合物的研究进展

1．2．1 二吡啶基-1，2，4-三唑类配合物的研究现状

1．2．2 辅助配体调控的二吡啶基-1，2，4-三唑类配合物的研究进展

1．3 有机配体的量子化学计算

1．4 二吡啶基-1，2，4-三唑类配合物作为燃烧催化剂的研究

1．5 课题意义与研究思路

1．5．1 课题意义

1．5．2 研究思路

1．6 实验方案图

第二章 二吡啶基-1，2，4-三唑的分子设计及量子化学计算

2．1 研究方法

2．2 理论计算结果与分析

2．2．1 3，3’-Hbpt的量子化学计算

2．2．2 3，4’-Hbpt的量子化学计算

2．2．3 2，3’-Hbpt的量子化学计算

2．2．2 2，4’-Hbpt的量子化学计算

2．3 小结

第三章 二吡啶基-1，2，4-三唑的制备与表征

3．1 实验的仪器与试剂

3．1．1 实验试剂

3．1．2 实验仪器

3．2 配体的合成

3．2．1 3，3’-Hbpt的制备

3．2．2 3，4’-Hbpt的制备

3．2．3 2，3’-Hbpt的制备

3．2．4 2，4’-Hbpt的制备

3．3 晶体结构的测定

3．3．1 化合物3，3’-Hbpt·2H2O(1)的结构分析

3．3．2 结果与讨论

3．4 本章小结

第四章 基于2，3’-Hbpt和2，4’-Hbpt的过渡金属配合物的构筑、晶体结构及性能研究

4．1 仪器与试剂

4．1．1 实验试剂

4．1．2 仪器

4．2 配合物的合成

4．2．1 [CO2(2，3’-bpt)4](2)的合成

4．2．2 [Zn(2，3’-bpt)(pta)0．5(H2O)](3)的合成

4．2．3 [Co(2，4’-bpt)3]·H3btc(4)的合成

4．3 配合物的晶体结构

4．3．1 [CO2(2，3’-bpt)4](2)的晶体结构

4．3．2 [Zn(2，3’-bpt)(pta)0．5(H2O)](3)的结构

4．3．3 [Co(2，4’-bpt)3]·H3btc(4)的结构

4．4 配合物的红外光谱

4．5 配合物的热重分析

4．5．1 化合物2的热重分析

4．5．2 化合物3的热重分析

4．5．3 化合物4的热重分析

4．6 配合物对AP和RDX热分解行为的影响

4．6．1 配合物对AP热分解行为的影响

4．6．2 配合物对RDX热分解行为的影响

4．7 小结

第五章 基于3，3’-Hbpt和3，4’-Hbpt的过渡金属配合物的构筑、晶体结构及性能研究

5．1 仪器与试剂

5．1．1 试剂

5．1．2 仪器

5．2 配合物的合成

5．2．1 Co(3，3’-Hbpt)2(H2O)4]·(C6H8O4)·6H2O(5)的合成

5．2．2 [Cd2(oba)3(3，4’-Hbpt)2](6)的合成

5．3 配合物的结构

5．3．1 Co(3，3’-Hbpt)2(H2O)4]·(C6H8O4)·6H2O(5)的结构

5．3．2 [Cd2(oba)3(3，4’-Hbpt)2](6)的结构

5．4 配合物的红外光谱

5．5 配合物的热重分析

5．5．1 化合物5的热重分析

5．5．2 化合物6的热重分析

5．6 配合物对AP和RDX热分解行为的影响

5．6．1 配合物对AP热分解行为的影响

5．6．2 配合物对RDX热分解行为的影响

5．7 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 总结

6．2 展望

参考文献

附录

致谢

个人简介

攻读硕士学位期间主要发表的论文