高性能改性Rh基羰基化催化剂的分子设计与性能评价

摘要

随着社会的高速发展，人类对物质资源需求日益增加。醋酸作为重要原料应用于诸多领域（如化工、轻纺、食品、药品），同时也是一种优良的有机溶剂。由于我国醋酸工艺相比其他国家起步较晚，且自主知识产权核心技术缺乏创新，因此，我国的醋酸国际市场受到极大的限制。实现我国醋酸制备工艺技术产业化的自主知识产权是首要任务，同时对我国经济高速发展具有深远的战略意义。本论文通过理论模拟与实验相结合的方法构型并合成出一种具有较高活性与稳定性的新型催化剂用于羰基化制醋酸工艺，以期实现工业对低水量的要求。主要研究内容如下:
　　1、首先由理论模拟设计出Rh-甘氨酸催化剂的分子构型，然后通过高斯软件对Rh-甘氨酸催化剂羰化制醋酸过程中各基元反应的分子结构（中间体、过渡态以及产物）进行优化，并且对每一个基元反应各个驻点的Hartree能量进行了零点能校正。计算各基元反应（碘甲烷的氧化加成、羰基重排、乙酰碘水解）的活化位垒，分别为111.96、63.01、82.66kJ·mol-1。由此可知决速步骤的活化能垒比早期Monsanto公司铑碘催化剂的决速步骤活化能垒减少了19.12kJ·mo1-1，可以降低体系能量，从而提高催化剂的稳定性和活性。
　　2、采用并流共沉淀的方法制备Rh-甘氨酸催化剂用于羰基化制醋酸反应。在含水量为6wt％的低水系统下，原料的转化率达到96％以上，醋酸的选择性达到100％。实验结果验证了理论构型是合理的，催化剂中铑与甘氨酸配体形成的四配位结构存在空间位阻效应，使得其在羰基化反应中不易失活能够保持更好的稳定性。
　　3、采用理论计算设计Rh-Ru双金属催化剂构型，在催化反应过程中生成双金属二聚体桥链配合物，二聚体的形成可以降低体系能量，且Rh-Ru之间形成有效相互作用使得中心原子Rh不易变价失活，从而提高了催化剂的稳定性。
　　实验方面则通过对不同含水量、温度、压力以及溶剂含量对羰基化制醋酸工艺做出评价，最后得出含水量为6wt％、190℃、3.5MPa、反应时间为60min以及溶剂含量为54wt％为该研究的最优反应条件。相比工业上13～16wt％的含水量已经大大降低了后期分离工程的能耗，实现节能与选择性高的双赢。
　　4、采用并流共沉淀的方法制备Rh-Ru-甘氨酸催化剂，其中以铑为催化剂的中心金属原子，形成铑钌二聚体结构，这种二聚体结构不仅可以起到稳定催化剂的作用而且可还以降低体系能量，使得活性中心原子Rh更稳定，不易变价失活。氨基酸则作为配体，与铑形成更稳定的双齿配合物，其中N、O基团可以增加催化剂中心原子Rh的富电子性，有效降低反应能垒，有利于协同CH3I氧化加成反应，提高其决速步骤中Rh对CH3I的亲核取代，以此来提高催化剂活性与稳定性。同时配体和过渡金属引起的空间位阻效应，能够有效的阻止两分子Rh催化剂反应导致Rh的变价、沉淀引起的催化剂失活，从而有效提高Rh催化剂的稳定性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1前言

1．2醋酸的工艺发展及合成方法

1．2．1乙醛氧化法

1．2．2乙烯氧化法

1．2．3轻烃液相氧化法

1．2．4有氧发酵法

1．2．5厌氧发酵法

1．2．6甲醇羰基化法

1．3甲醇羰基化制醋酸催化体系的研究现状

1．4选题背景、研究思路(意义)

1．4．1工业问题

1．4．2分子设计

1．4．3解决问题

第二章Rh配位氨基酸催化剂的制备及其性能评价

2．1引言

2．2催化剂的分子设计及其计算方法

2．2．1催化剂的理论设计依据

2．2．2催化剂的分子设计及其计算方法

2．3实验部分

2．3．1实验试剂及仪器

2．3．2催化剂的制备

2．3．3催化剂评价装置

2．4实验分析方法

2．4．1 GC分析

2．5催化剂的评价指标

2．6结果与讨论

2．6．1各基元反应的反应物、产物、中间体和过渡态的构型

2．6．2各基元反应的位能

2．6．3 Rh-甘氨酸催化剂性能评价

2．7小结

3．1引言

3．2催化剂的分子设计及其计算方法

3．2．1过渡金属(Mt)-铑(Rh)双金属催化剂的研究

3．3实验部分

3．3．1实验试剂及仪器

3．3．2 RhI3的制备

3．4实验分析方法

3．5结果与讨论

3．5．1铑钌双金属催化剂的性能评价

3．6小结

第四章铑钌双金属配位氨基酸催化剂的制备及其应用

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1实验试剂及仪器

4．2．2 Rh-Ru-甘氨酸催化剂的制备

4．3实验分析方法

4．4结果与讨论

4．4．1 Rh-Ru-甘催化剂的评价

4．5小结

第五章全文总结

参考文献

致谢

个人简历