一种制备Rh基催化剂的方法及Rh基催化剂和应用

摘要

本发明涉及一种制备Rh基催化剂的方法及Rh基催化剂和应用，将Rh盐、助剂、尿素于溶剂中溶解，得到浸渍液；将载体浸渍在浸渍液中，搅拌1-2h，置于室温晾干，于烘箱100℃保持12h，焙烧，再用氢气还原，得到Rh基催化剂。用加入有机配体尿素制得的Rh基催化剂具有非常高的CO转化率和C2-C4含氧化合物的选择性，使得该种催化剂具有很好的工业化前景。

说明书

技术领域

本发明涉及有机配体改进的Rh基催化剂的制备方法。本发明还涉及上述 催化剂在CO加氢制C2-C4含氧化合物上的应用。

背景技术

近年来，全世界范围内降低对石油依赖的要求促进了合成气化学的发展。 合成气可以通过煤、生物质和天然气转化而来。合成气可以被转化为油类产品 (汽油、柴油和固态石蜡)、醇类产品、醛类产品、酯类产品等化工产品或中间 体。然而，到目前为止仅有合成气制油和合成气制甲醇工艺具有工业化的规模。 众所周知，C2及以上含氧化合物的附加值要比甲醇高得多。C2及以上含氧化合 物有着很广泛的应用，可以被用作燃料、燃料添加剂、储氢载体(用在燃料电 池上)、化工原料等。因此，合成气到C2及以上含氧化合物的转化是一个非常 有前景的技术路线。

目前，用来使合成气转化为C2及以上含氧化合物的催化剂主要有四种： Rh基催化剂、Mo基催化剂、改性的F-T催化剂和改性的甲醇催化剂。其中， Rh基催化剂的活性和选择性最高。因此，人们对其的期待非常高。然而，Rh 的价格高居不下，以及Rh基催化剂的稳定性相对较低制约着其工业化之路。对 Rh基催化剂制备的研究主要集中在助剂的选择及配比的调节，载体和浸渍顺序、 浸渍溶剂、焙烧温度等操作条件的选择。

由于传统负载型铑基催化剂，铑及助剂金属采用的前驱体主要是氯化物或 硝酸盐，因此在这类催化剂中，铑物种在催化剂的焙烧老化、还原过程中很容 易在载体表面发生团聚，从而削弱了助剂与铑化合物间的相互作用。

有机配体对金属的络合作用可以使制得的催化剂具有非常好的性能，如 A.G.Constant[A.G.Constantetal.Chem.Commun.,2011,47,10767-10769.]和A. Y.Khodakov[A.Y.Khodakovetal.CatalysisToday171(2011)180-185.]提出的方 案。但是到目前为止，尚未有报道将有机配体用在合成气制备C2及以上含氧化 合物的催化剂的制备过程中。这可能是由于大部分有机配体比较昂贵，因此未 得到人们的重视。

本发明在于选择了一个价格低廉的有机配体——尿素，尿素可以与Rh发 生配位作用，这种配位作用使得活性金属在载体表面形成特殊的结构和分布形 态，从而使得催化剂具有非常高的活性、选择性和稳定性。本发明提供的催化 剂制备技术安全简便，利于工业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效的合成气制C2-C4含氧化合物Rh基催化 剂的制备方法。

具体制备Rh基催化剂的方法为：

a)将Rh盐、助剂、尿素于溶剂中溶解，得到浸渍液；

b)将载体浸渍在浸渍液中，搅拌，再晾干，烘干，250～450℃焙烧，再用 氢气还原，得到Rh基催化剂。

所述的溶剂为水或乙醇中的一种或二种，溶剂加入量为使最终得到浸渍液 的体积是载体体积的2～3倍。

所述的Rh盐为RhCl₃·3H₂O或Rh(NO₃)₃。

助剂为最终制备的催化剂提供助催化活性成份，助催化活性成份是金属Ir、 Mn、Fe和Li中的任意一种或两种或三种，优选为Mn、Mn-Li和Ir-Mn-Li中的 一种；

助剂可为助催化活性成份的氯化物、硝酸盐中的一种或两种盐中的一种或 二种。

所述的载体为SiO₂或Al₂O₃。

Rh盐的加入量以Rh计，为载体质量的0.5～5.0wt％，优选为1.0～3.0wt％；

助剂的加入量以作为助催化活性成份的金属计，为载体质量的0.005～ 1.0wt％，优选为0.01～0.8wt％；

尿素的加入量为载体质量的0.1～1.5wt％，优选为0.2～1.0wt％。

步骤b)中，具体为：搅拌时间为1～2h，室温下晾干后，烘箱内烘干，烘 箱温度80～110℃，保持8～16h；

焙烧时，以升温速率为2～5℃/min从室温升温至焙烧温度，焙烧温度为 250～450℃，焙烧时间为2～4h；

氢气还原时，氢气以升温速率为1～3℃/min从室温升温至还原温度，还原 温度控制在300～400℃，还原时间为1～2h，氢气流速为150～750ml·g^-1·h^-1。

本发明所述制备Rh基催化剂的方法所制备获得的Rh基催化剂可在合成气 制C2-C4含氧化合物中应用。

本发明不但有助于解决由合成气制备C2-C4含氧化合物的Rh基催化剂的 工业化问题，而且提出的制备思想对其它相似的多相催化剂的制备具有启发意 义。具有以下优点：

1.本发明提出的催化剂制备方法，安全简单便于操作，有利于工业化的推 广；

2.本发明中所用的配体——尿素，不仅来源广泛价格低廉，而且安全便于 处理，不需要繁复的储存方式。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明不应视为仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)催化剂的制备

将0.154gRhCl₃·3H₂O、0.0756gMnCl₂·4H₂O、0.01726gLiCl·H₂O和0.024g 尿素用15ml去离子水溶解，各组分相应于载体的百分含量分别为1.5wt％、 0.525wt％、0.05wt％和0.6wt％；称取4g硅胶(20～40目)并加入到上述的浸渍 液中，于室温下搅拌1h后静置晾干；将晾干的催化剂前体放到烘箱中在100℃ 保持12h，以进一步除去催化剂前体中的水分；将干燥好的催化剂前体取出放到 马弗炉中以升温速率为3℃/min从室温升温至焙烧温度，然后于焙烧温度300℃ 下焙烧，焙烧时间为3h；将焙烧好的催化剂前体取出放到管式炉中，在氢气下 进行还原，以升温速率为2℃/min从室温升温至还原温度，还原温度为350℃， 还原时间为2h，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待管式炉中的温度降至室温，将气体 换成Ar，吹扫8h，气体空速为600ml·g^-1·h^-1。

(2)固定床反应

取0.95g催化剂放到固定床的中部范围，催化剂床层上下都用20～50目石 英填充；常压下，用氢气预还原60min，还原温度为330℃，升温速率为2℃/min， 氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待固定床的温度降到反应温度280℃时，将氢气换成 合成气，并使合成气的压力在5MPa下，合成气的空速为1000ml·g^-1·h^-1。

产物分析

产物分为气相和液相两个部分，气相产物通过在线GC分析，而液相产物 用水吸收后，再在GC上分析。

基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂中加入尿素的含量不同，所 得产物采用上述产物分析的方法，结果如表1所示。

表1

注：催化剂的组成是金属的重量与载体的重量比。

实施例2

(1)催化剂的制备

将0.154gRhCl₃·3H₂O、0.0756gMnCl₂·4H₂O和0.016g尿素用15ml去离 子水溶解,各组分相应于载体的百分含量分别为1.5wt％、0.525wt％和0.4wt％； 称取4g硅胶(20～40目)并加入到上述的浸渍液中，于室温下搅拌1h后静置 晾干；将晾干的催化剂前体放到烘箱中在100℃保持12h，以进一步除去催化剂 前体中的水分；将干燥好的催化剂前体取出放到马弗炉中于300℃焙烧，焙烧时 间为3h，升温速率为3℃/min；将焙烧好的催化剂前体取出放到管式炉中，在氢 气下进行还原，还原温度为350℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h，氢气 空速为600ml·g^-1·h^-1；待管式炉中的温度降至室温，将气体换成Ar，吹扫8h， 气体空速为600ml·g^-1·h^-1。

(2)固定床反应

取0.95g催化剂放到固定床的中部范围，催化剂床层上下都用20～50目石 英填充；常压下，用氢气预还原60min，还原温度为330℃，升温速率为2℃/min， 氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待固定床的温度降到反应温度280℃时，将氢气换成 合成气，并使合成气的压力在5MPa下，合成气的空速为1000ml·g^-1·h^-1。

产物分析

产物分为气相和液相两个部分，气相产物通过在线GC分析，而液相产物 用水吸收后，再在GC上分析。

基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂中加入尿素的含量不同，所 得产物采用上述产物分析的方法，结果如表2所示。

表2

注：催化剂的组成是金属的重量与载体的重量比。

实施例3

(1)催化剂的制备

将0.154gRhCl₃·3H₂O、0.0756gMnCl₂·4H₂O、0.01726gLiCl·H₂O、0.0233g IrCl₃和0.04g尿素用15ml左右的去离子水溶解,各组分相应于载体的百分含量 分别为1.5wt％、0.525wt％、0.05wt％、0.375wt％和1.0wt％；称取4g硅胶(20～ 40目)并加入到上述的浸渍液中，于室温下搅拌1h后静置晾干；将晾干的催化 剂前体放到烘箱中在100℃保持12h，以进一步除去催化剂前体中的水分；将干 燥好的催化剂前体取出放到马弗炉中于300℃焙烧，焙烧时间为3h，升温速率 为3℃/min；将焙烧好的催化剂前体取出放到管式炉中，在氢气下进行还原，还 原温度为350℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1； 待管式炉中的温度降至室温，将气体换成Ar，吹扫8h，气体空速为600ml·g^-1·h^-1。

(2)固定床反应

取0.95g催化剂放到固定床的中部范围，催化剂床层上下都用20～50目石 英填充；常压下，用氢气预还原60min，还原温度为330℃，升温速率为2℃/min， 氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待固定床的温度降到反应温度280℃时，将氢气换成 合成气，并使合成气的压力在5MPa下，合成气的空速为1000ml·g^-1·h^-1。

产物分析

产物分为气相和液相两个部分，气相产物通过在线GC分析，而液相产物 用水吸收后，再在GC上分析。

基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂中加入Li的含量不同，所 得产物采用上述产物分析的方法，结果如表3所示。

表3

注：催化剂的组成是金属的重量与载体的重量比。

实施例4

(1)催化剂的制备

将0.154gRhCl₃·3H₂O、0.0756gMnCl₂·4H₂O、0.01726gLiCl·H₂O、0.0233g IrCl₃和0.04g尿素用15ml左右的去离子水溶解，各组分相应于载体的百分含量 分别为1.5wt％、0.525wt％、0.05wt％、0.375wt％和1.0wt％；称取4g硅胶(20～ 40目)并加入到上述的浸渍液中，于室温下搅拌1h后静置晾干；将晾干的催化 剂前体放到烘箱中在100℃保持12h，以进一步除去催化剂前体中的水分；将干 燥好的催化剂前体取出放到马弗炉中于300℃焙烧，焙烧时间为3h，升温速率 为3℃/min；将焙烧好的催化剂前体取出放到管式炉中，在氢气下进行还原，还 原温度为350℃，升温速率为2℃/min，还原时间为2h，氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；

待管式炉中的温度降至室温，将气体换成Ar，吹扫8h，气体空速为600ml·g^-1·h^-1。

(2)固定床反应

取0.95g催化剂放到固定床的中部范围，催化剂床层上下都用20～50目石 英填充；常压下，用氢气预还原60min，还原温度为330℃，升温速率为2℃/min， 氢气空速为600ml·g^-1·h^-1；待固定床的温度降到反应温度280℃时，将氢气换成 合成气，并使合成气的压力在5MPa下，合成气的空速为1000ml·g^-1·h^-1。

产物分析

产物分为气相和液相两个部分，气相产物通过在线GC分析，而液相产物 用水吸收后，再在GC上分析。

基本上采用上述相同的方法，只是制备催化剂中加入尿素的含量不同，所 得产物采用上述产物分析的方法，结果如表4所示。

表4

注：催化剂的组成是金属的重量与载体的重量比。

本Rh基催化剂的制备方法是采用共浸渍法将尿素与金属前体同时负载到 载体上。从上述四个实施例可以看到，只要加入少量尿素便可以极大地提高CO 的转化率，并且仍可以保持较高的选择性。这种催化剂的制备方法操作简单、 安全，不需要特殊的装置，便于大规模的生产。