负载型Pd-Au/HT催化剂在Ullmann-type偶联反应中的催化性能研究

摘要

联苯类化合物是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、液晶材料等领域，可以用来合成载热体、乳化剂、荧光增白剂、合成树脂、药物活性剂、增塑剂、保鲜防腐剂，还可以用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等。随市场需求的迅速增长，其发展前景广阔。Ullmann-type偶联反应是将卤代苯直接偶联合成联苯。在碳-碳键偶联反应中，是合成联苯类化合物最简单的方法之一。本论文首次将Pd-Au双金属催化剂用于Ullmann-type偶联反应，研究了催化剂中Pd-Au比例、反应物浓度、溶剂、碱的种类、碱的用量对Ullmann-type偶联反应的影响。Pd-Au双金属催化剂与其单金属催化剂相比较，双金属催化剂在稳定性、对反应的催化活性、选择性和降低反应条件方面上都要优于单金属催化剂。与文献相比，我们的Pd-Au/HT双金属催化剂性质稳定，可回收利用;反应条件温和不需要惰性气体保护，反应温度较低(40℃)，常压下就可以发生反应;反应无副产物生成，目标产物收率可达100％。
　　1.以共沉淀法制备了镁铝水滑石，通过XRD、N2吸附-脱附、TG-DTA等表征手段研究了镁铝水滑石的性质。结果表明，共沉淀法制备的镁铝水滑石呈现六方晶型的结构;有较大的比表面积，约为121m2/g;平均粒径为54.00nm;具有柱状堆积孔，平均孔径约为10nm。
　　2.以水滑石为载体用液相还原法负载了Pd(0)和Au(0)，制备成Pd-Au双金属催化剂。考察了Pd-Au/HT在Ullmann-type偶联反应中的催化性能。运用XRD、TEM、XPS、UV-vis等技术对催化剂进行了表征。结果表明，水滑石上负载的Pd和Au均为零价钯。在Ullmann-type偶联反应中，Pd-Au/HT催化剂中起到催化活性的组分是Pd(0)，Au(0)通过协同效应(ensembleeffects)和配合效应(ligandeffects)与Pd(0)相互作用，增强了Pd(0)的催化活性。Au原子与Pd原子之间存在相互作用形成合金。
　　3.固定Pd和Au占载体水滑石的总质量为3％，发现当Au负载量的增加而Pd负载量减少时，Ullmann-type偶联反应底物的转化速率提高。将3％Au/HT、3％Pd/HT、0.1％Pd-2.9％AU/HT、0.2％Pd-2.8％Au/HT、0.5％Pd-2.5％Au/HT、0.8％Pd-2.2％Au/HT、1.0％Pd-2.0％Au/HT、1.5％Pd-1.5％Au/HT、2.0％Pd-1.0％Au/HT等一系列催化剂用于Ullmann-type反应中发现，0.1％Pd-2.9％Au/HT催化效率最高，溴苯在2h内转化率达到100％;氯苯在22h内转化率达到100％;4-三氟甲基溴苯在4h转化率达到100％;对溴甲苯在2h内转化率达到100％。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 Pd催化Ullmann-type偶联反应发展概述

1．1．1 Pd盐催化Ullmann-type偶联反应发展概述

1．1．2 Pd盐结合有机配体催化Ullmann-type偶联反应发展概述

1．1．3 环钯类催化剂催化Ullmann-type偶联反应发展概述

1．1．4 负载型Pd催化剂催化Ullmann-type偶联反应发展概述

1．2 水滑石的概述

1．2．1 水滑石的结构

1．2．2 水滑石的性质

1．3 Pd-Au双金属催化剂概述

1．4 本论文设计

参考文献

2 实验部分

2．1 原料与试剂

2．2 催化剂的制备

2．2．1 水滑石(HT)的制备

2．2．2 负载型Au／HT催化剂的制备

2．2．3 负载型Pd／HT催化剂的制备

2．2．4 负载型Pd-Au／HT催化剂的制备

2．3 催化剂的表征

2．3．1 X-射线衍射(XRD)分析

2．3．2 N2物理吸附-脱附(N2-adsorption／desorption)

2．3．3 透射电子显微镜(TEM)分析

2．3．4 X射线光电子能谱(XPS)分析

2．3．5 紫外漫反射-可见光谱(UV-Vis DRS)分析

2．3．6 差热热重(TG-TGA)分析

2．3．7 傅立叶红外变换光谱(FT-IR)分析

2．4 催化剂的活性评价

3 溴苯偶联合成联苯的反应条件优化

3．1 反应物浓度对溴苯偶联合成联苯反应的影响

3．2 溶剂对溴苯偶联合成联苯反应的影响

3．3 KOH的浓度对溴苯偶联合成联苯反应的影响

3．4 不同的碱对溴苯偶联合成联苯反应的影响

3．5 催化剂中Pd-Au比例对溴苯偶联合成联苯反应的影响

3．6 小结

参考文献

4 载体和催化剂的表征及Ullmann-type偶联反应的催化机理研究

4．1 载体水滑石的性质及表征

4．1．1 X-射线衍射(XRD)分析

4．1．2 N2物理吸附-脱附(N2-adsorption／desorption)

4．1．3 差热热重(TG-TGA)分析

4．1．4 镁铝水滑石结构记忆效应的研究

4．2 催化剂的性质及表征

4．2．1 X-射线衍射(XRD)分析

4．2．2 透射电子显微镜(TEM)分析

4．2．3 X射线光电子能谱(XPS)分析

4．2．4 紫外漫反射-可见光谱(UV-Vis DRS)分析

4．3 Pd-Au／HT催化Ullmann-type偶联反应机理

4．4 小结

参考文献

5 催化剂Pd-Au／HT对氯苯、4-三氟甲基溴苯和对溴甲苯的Ullmann-type偶联反应的影响

5．1 催化剂Pd-Au／HT对氯苯偶联合成联苯反应的影响

5．1．1 KOH的用量对氯苯偶联合成联苯反应的影响结果

5．1．2 催化剂中Pd-Au比例对氯苯偶联合成联苯反应的影响结果

5．2 催化剂Pd-Au／HT在4-三氟甲基溴苯偶联反应中的影响

5．3 催化剂Pd-Au／HT在对溴甲苯偶联反应中的影响

5．4 小结

参考文献

6 结论

研究生期间主要研究成果

致谢