用于CO-PROX的CeO2/CuO催化剂失活机理和再生性能研究

摘要

氢能是最具有前景的清洁能源，质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为燃料电池的一种，成为了化学能向电能转化的理想装置。然而，目前工业制备的氢气中大多含有一定量的CO，而CO会毒化PEMFC的电极，因此，要想实现PEMFC的推广，要求CO含量必须降到100ppm以下。在目前的去除CO所有方法中，CO优先氧化最具有可行性，而CuO-CeO2催化剂作为众多CO优先氧化催化剂中的一种，以其相对低廉的价格和较好的CO优先氧化催化性能而备受关注。
　　具体研究内容如下:
　　通过水热法制备了棉花糖形貌的CuO前驱体，以便于获得高BET比表面积的CeO2/CuO催化剂。研究结果显示，CuO和CeO2均以结晶化形式存在，并且通过界面作用产生相互影响。在界面相互作用下，CO于55℃便开始发生氧化，H2在这种协同作用的影响下与95℃也开始被氧化。CO的氧化发生在CeO2和CuO接触面上。当大部分的CeO2颗粒进入到小的CuO簇内部或者分散在体相CuO表面时，具有高的BET比表面积和好的分散性的催化剂相比大块的CeO2颗粒更用助于在CeO2和CuO界面处产生累积较长的界面周边长。拥有最高的BET比表面积和较好的CeO2分散性的催化剂，表现出好的催化活性、选择性和稳定性。
　　采用水热和浸渍法制备了球形结构的CeO2/CuO-X催化剂。研究显示，CuO微球由片状结构组成，并且按照一定的排列构成了核壳结构，在核壳的中心是由纳米粒子组成的CuO球。CeO2颗粒负载在CuO微球表面或者进入到片状多空结构CuO的孔道内部。除了H2的竞争反应，催化剂在115℃以上时CO转化率下降的原因还包括CeO2/CuO催化剂在CO-PROX反应过程中的变化，如CuO的还原以及被还原后金属铜从催化剂内部脱落。
　　采用水热和沉淀法制备不同形貌的CuO，通过浸渍法制备了系列CeO2/CuO催化剂。研究了CeO2/CuO催化剂中载体CuO形貌对于催化CO优先氧化性能的影响，探讨了催化剂的失活原因，同时考察了催化活性的再生能力。研究发现载体CuO形貌差异使得催化剂具有不同结构与织构性能，呈现出不同的催化性能。CO优先氧化过程中，CO的吸附中心可能是铜铈界面处的Cu+，而反应过程中CuO的还原，以及甲酸盐、碳酸盐以及碳酸氢盐的生成，都可能引起催化剂失活。二次煅烧后CuO颗粒增大，CuO和CeO2的接触作用减弱、活性降低，进一步证明了铜铈界面的Cu+是催化CO优先氧化的活性中心。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 氢能利用与发展现状

1．2 氢气制备与储存方法

1．3 质子交换膜燃料电池(PEMFC)简介

1．4 富氢气中去除CO方法简介

1．5 CO优先氧化催化剂的研究

1．5．1 贵金属催化剂研究

1．5．2 非贵金属催化剂研究

1．6 选题依据、研究内容及创新点

1．6．1 选题依据

1．6．2 研究内容

1．6．3 创新点

第二章 催化剂的表征与实验设备

2．1 实验所用试剂

2．2 主要实验设备

2．3 实验测试仪器及测试条件

2．3．1 X射线粉末衍射测试

2．3．2 孔结构和比表面积测试

2．3．3 扫描电镜测试

2．3．4 透射电镜测试

2．3．5 程序升温还原测试

2．3．6 电感耦合等离子体测试

2．3．7 X-射线光电子能谱测试

2．3．8 原位DRIFTS测试

2．3．9 催化剂性能测试

第三章 晶粒尺寸及界面对CeO2／CuO催化剂催化性能的影响

3．1 引言

3．2 催化剂制备

3．3 分析讨论

3．3．1 催化剂结构表征

3．3．2 催化剂性能表征

3．3．3 晶粒尺寸和界面对活性的影响

3．3．4 催化剂稳定性测试

3．4 结论

第四章 CO优先氧化反应中CeO2／CuO催化剂的失活机理研究

4．1 引言

4．2 催化剂制备

4．3 分析讨论

4．3．1 催化剂结构表征

4．3．2 催化剂性能表征

4．3．3 反应前后催化剂性能对比

4．3．4 XPS分析讨论

4．4 结论

第五章 CeO2／CuO催化剂CO-PROX后再生能力的研究

5．1 引言

5．2 CuO制备

5．2．1 棉花糖CuO制备

5．2．2 球形CuO制备

5．2．3 块状CuO的制备

5．2．4 颗粒CuO制备

5．3 催化剂制备

5．4 分析讨论

5．4．1 SEM分析

5．4．2 XRD分析

5．4．3 结构性质分析

5．4．4 TPR分析

5．4．5 原位DRIFTS分析

5．4．6 XPS分析

5．4．7 催化剂性能表征

5．4．8 催化剂活性测试后XRD分析

5．4．9 二次煅烧催化剂TPR分析

5．4．10 二次煅烧后催化剂活性测试

5．5 结论

第六章 结论及展望

6．1 全文总结

6．2 存在问题

参考文献

致谢

硕士期间论文发表情况