逆负载型CoO2/CuO催化剂与CuO/CeO2催化剂CO优先氧化性能及活性位的研究

摘要

氢能被视作二十一世纪最有发展潜力的战略与清洁能源，燃料电池是氢能的理想转化装置之一，带动了储氢技术的发展，其中最典型的是质子交换膜燃料电池(PEMFC)。然而重整气中0.5-1.0vol％的CO会毒化PEMFC的电极，因此必须将原料气中CO的含量降低到100ppm以下，其中最有效的方法是CO优先氧化。作为优先氧化催化剂，CuO-CeO2催化剂以其低廉的价格、良好的CO优先氧化催化性能逐渐成为该领域的研究热点。
　　本论文系统研究了用于CO优先氧化的逆负载型CeO2/CuO催化剂的催化性能，考察载体CuO形貌及沉淀剂类型对逆负载型CeO2/CuO催化剂CO催化氧化性能的影响，同时还对逆负载型CeO2/CuO催化剂与典型CuO/CeO2催化剂的催化性能进行了比较，探讨了不同催化剂中各种吸附位在CO优先氧化过程中的作用。并通过XRD、H2-TPR、SEM、TEM/HRTEM、XPS、insituXRD、Raman、insituUV-VIS和N2吸附-脱附等技术对铜铈催化剂的物相结构与性能进行了表征。具体研究内容如下:
　　1.采用沉淀-浸渍法合成了一系列不同载体形貌的逆负载型CeO2/CuO催化剂，并在不同空速下进行了CO优先氧化反应测试。结果发现:CO优先氧化反应发生在CeO2与CuO的接触界面处;CeO2/CuO)催化剂在CO优先氧化过程中可以保持其形貌、结构与铜铈的界面周边长;二维的花瓣状CeO2/CuO催化剂有利于较大界面周边长的形成，因此具有最优的CO优先氧化活性。
　　2.采用逆微乳液-浸渍法制备了一系列逆负载型CeO2/CuO催化剂，考察了制备过程中不同沉淀剂对铜铈催化剂催化性能的影响。通过测试发现以urea、NaOH、TMAH为沉淀剂的CeO2/CuO催化剂在185℃之前更容易保留CeO2与CuO接触界面处的活性位，因此具有最佳的CO优先氧化活性。此外，H2可以与O2反应生成羟基基团（OH*），从而在低温段促进CO的催化氧化。
　　3.采用表面活性剂模板法制备了一系列CuO-CeO2催化剂，旨在对CuO/CeO2催化剂和逆负载型CeO2/CuO催化剂进行比较，探寻两类催化剂活性不同的真正原因。通过CO优先氧化活性测试及各种表征分析发现:铜铈催化剂存在两种类型的吸附位，由CuO提供的化学吸附位和由CeO2提供的氧空位，CO优先氧化的活性位位于二者的接触界面处。此外，我们还发现CuO-CeO2催化剂的组成、各组分的含量及比表面是影响其催化性能的三大要素;具有较大比表面的铈铜摩尔比为4∶1和4∶4的催化剂具有较好的抗水和二氧化碳能力。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 国际氢能及氢经济发展状况

1．2 质子交换膜燃料电池(PEMFC)简介

1．3 富氢气中一氧化碳优先氧化(CO-PROX)简介

1．4 一氧化碳优先氧化(CO-PROX)催化剂的研究

1．4．1 贵金属催化剂的研究

1．4．2 CeO2-CuO催化剂的研究进展

1．5 选题依据、研究内容及创新性

1．5．1 论文选题依据

1．5．2 论文拟开展工作

1．5．3 论文主要创新点

第二章 催化剂的制备与表征

2．1 实验所用试剂

2．2 主要实验设备

2．3 催化剂的制备方法

2．3．1 沉淀-浸渍法

2．3．2 逆微乳液-浸渍法

2．3．3 表面活性剂模板法

2．4 催化剂的表征方法

2．4．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．4．2 程序升温还原(H2-TPR)

2．4．3 比表面积及孔结构测试

2．4．4 扫描电镜(SEM)测试

2．4．5 透射电镜(TEM)与高分辨透射电镜(HRTEM)测试

2．4．6 X-射线光电子能谱(XPS)测试

2．4．7 电感耦合等离子体(ICP)测试

2．4．8 拉曼(Raman)测试

2．4．9 原位XRD测试

2．4．10 原位紫外-可见光谱测试

2．4．11 催化剂性能测试

第三章 逆负载型CeO2／CuO催化剂中载体CuO形貌对CO优先氧化催化性能的影响

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 SEM测试分析

3．2．2 XRD测试分析

3．3．3 H2-TPR测试分析

3．4．4 织构性质测试分析

3．3．5 TEM测试分析

3．4．6 XPS测试分析

3．4．7 活性测试

3．4．8 CeO2粒径尺寸与接触界面对反应活性的影响

3．3 结论

第四章 不同沉淀剂对用于CO优先氧化的逆负载型CeO2／CuO催化剂性能的影响

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 结构与织构分析

4．2．2 SEM测试分析

4．2．3 TPR测试分析

4．2．4 Raman测试分析

4．2．5 TEM测试分析

4．2．6 活性测试

4．2．7 H2对CO反应活性的影响

4．3 结论

第五章 用于CO优先氧化的CeO2-CuO和逆CeO2／CuO催化剂活性位的研究

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 XRD测试分析

5．2．2 织构性质分析

5．2．3 TEM测试分析

5．2．4 TPR测试分析

5．2．5 SEM测试分析

5．2．6 XPS测试分析

5．2．7 原位XRD测试分析

5．2．8 原位紫外-可见光谱(in situ UV-VIS)分析

5．2．9 活性测试

5．2．10 CO2与H2O对催化剂活性的影响

5．3 结论

第六章 结论及展望

6．1 全文总结

6．2 存在的问题

参考文献

硕士期间论文发表情况

致谢