稀土掺杂TiO2在模拟太阳光下催化甲醇转甲酸甲酯反应中的性能研究

摘要

甲酸甲酯（HCOOCH3）在化工生产中用途广泛，光催化部分氧化甲醇制甲酸甲酯是一条新的绿色合成路线，但目前的研究多采用紫外光，研究以模拟太阳光为光源，将甲醇到转化成甲酸甲酯具有一定的科学意义和潜在的应用价值。 本研究通过第一性原理DFT方法，设计了La、Ce单掺以及La-Ce共掺杂的TiO2催化剂，计算了催化剂的晶格参数、能带结构、态密度和光学性质；参考计算结果，制备了相应的催化剂；利用XRD、UV-Vis、FTIR、TEM、XPS等手段对催化剂形貌、物相、光学性质、比表面积等进行表征；考察了催化剂在氙灯照射、温度为25-45℃、原料气组成为98.5%氮气、1%氧气和0.5%甲醇条件下，选择性氧化甲醇制甲酸甲酯的催化性能。研究内容及结果如下： 1、理论计算结果表明，La、Ce、La-Ce掺杂TiO2后，晶胞膨胀，晶格参数增大。与纯TiO2相比，La、Ce单掺TiO2后导带下移，禁带宽度变窄；共掺体系导带下移，导带底部出现杂质能级，禁带宽度减小更为明显。Ce掺杂TiO2后光吸收出现红移，La掺杂TiO2及共掺体系在可见光区吸收系数显著提高，对可见光响应范围变宽。 2、制备出La、Ce单掺杂的TiO2催化剂，晶相为锐钛矿相，部分衍射峰宽化。La的掺杂增加了TiO2的表面羟基，光吸收边红移，光吸收带扩展至可见光区域。La掺杂TiO2光催化活性优于Ce掺杂TiO2。分别考察了不同掺杂量和不同煅烧温度对催化剂催化活性的影响，确定了La和Ce掺杂TiO2的最佳掺杂量均为5%，最佳煅烧温度为500℃。 3、分别制备出La/Ce掺杂比例为3:1、1:1、1:3的共掺TiO2催化剂。La元素掺杂对带隙的减小更多，光催化活性更好，Ce元素掺杂的优点在于Ce以Ce3+和Ce4+两种形式存在，Ce4+可以通过转变为Ce3+来转移电子，降低电子与空穴的复合的几率。共掺后由于Ce的4f态和La的5d态共同影响，导带低部出现多条杂质能级，光生电子跃迁至导带所需能量降低。通过光催化活性测试，La/Ce比例为3:1的共掺TiO2催化剂光催化活性最好。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 研究背景及意义

1.2 研究目的与内容

1.3 甲酸甲酯合成方法

1.4 半导体光催化技术

1.5 密度泛函理论

第二章 实验部分

2.1实验仪器与试剂

2.2催化剂表征

2.3催化剂活性评价

第三章 La掺杂TiO2催化剂的制备及催化性能研究

3.1 催化剂的制备

3.2理论计算结果分析

3.3催化剂表征结果分析

3.4 La-TiO2催化剂光催化活性测试

3.5 本章小结

第四章 Ce掺杂TiO2催化剂的制备及催化性能研究

4.1催化剂的制备

4.2理论计算结果分析

4.3催化剂表征结果分析

4.4 Ce-TiO2催化剂光催化活性测试

4.5 本章小结

第五章 La, Ce共掺杂TiO2催化剂的制备及催化性能研究

5.1催化剂的制备

5.2理论计算结果分析

5.3催化剂表征结果分析

5.4 (La, Ce)-TiO2催化剂光催化活性测试

5.5 机理分析

5.6 本章小结

第六章 结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

致谢