钴基尖晶石纳米催化材料的控制合成、缺陷调控及电催化性能研究

摘要

日趋严重的环境问题和能源危机，促使人们开发经济、环保、高效、可再生的新型能源转换与储能设备。燃料电池因其高的能量转换密度、启动迅速以及无污染等优点，引起了科研人员的广泛关注。全解水反应在燃料电池和金属空气电池领域中起着至关重要的作用。析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）作为全解水和燃料电池最关键的半反应，一直受到动力学迟缓、能量势垒高等因素的限制。因此，为了加速反应动力学，提高催化反应效率，开发一种经济、高效、稳定的电催化剂来促进催化反应，是一个巨大的挑战。迄今为止，OER及ORR性能最优的催化剂依然为贵金属基催化剂。但是由于贵金属基催化剂成本较高，地壳中储存量较低，严重阻碍了其商业化应用。因此，开发和设计地壳含量丰富、廉价、活性和稳定性高的非贵金属催化剂至关重要。基于以上研究背景，本文以地壳中含量丰富、价格低廉的过渡金属尖晶石基材料为研究对象，通过阴阳离子的缺陷调控、杂原子掺杂、形貌调控、异质结构筑等方法，设计合成催化性能优异的非贵金属催化剂。基于此，本文的研究内容如下： （1）首先，通过水热法，合成了一种传统的球状CoFe2O4尖晶石材料，并且通过离子液体的引入，将NPF杂原子成功掺杂在了CoFe2O4的表面，最后在催化剂最外层锚定一层超小尺寸的MoS2纳米团簇。研究结果表明，NPF杂原子的引入破坏了催化剂长程有序结构，使催化剂转换为无定型结构，且在CoFe2O4中构筑了大量的氧空位缺陷。MoS2的锚定，将催化剂表面容易流失掉的NPF活性杂原子固定在催化剂的表面，且比表面积增大（148.9m2·g-1）。本章通过一种离子液体掺杂的普适、简单的方法，在尖晶石中构筑了丰富的氧空位缺陷，并且对碱性条件下的OER反应机理进行了深入研究。 （2）采用水热法，合成了一种棒状的Co(OH)2前驱体，然后通过引入Cu2+和S2-与Co(OH)2中的Co2+配位，最终形成一种Co(OH)F/CuCo2S4的新型异质结结构催化剂。该异质结结构可以显著增强两种活性物种的协同催化作用，且异质结结构形成后，F-在Co(OH)2中暴露出来，达到暴露更多活性位点的目的。催化剂无论在强碱溶液还是在弱碱溶液中，都具有优异的催化性能。本研究为制备高性能OER和ORR双功能异质结结构催化剂提供了思路。 （3）通过水热法，合成了球状的CoFe2O4纳米催化材料。在尖晶石结构的八面体B位成功引入Cr3+，取代部分Fe3+的位置；通过S2-的引入，取代了尖晶石中部分O2-。通过SEM、TEM、XPS、EPR、EXAFS等表征手段对其结构、组成、金属缺陷和氧空位缺陷进行了系统研究。研究结果表明，Cr3+成功掺杂进入了尖晶石的八面体空隙，八面体位产生Fe空位；S2-取代O2-后，形成大量氧空位，且S2-并不是简单的吸附在催化剂表面，而是与金属成键，构成多活性位点。通过金属离子及非金属离子共掺杂，在尖晶石中引入阴阳离子空位，共同调控催化剂电子结构，催化性能得到极大地提升。

目录

声明

一、绪论

1.1引言

1.2燃料电池概述

1.3电解水概述

1.4析氧反应与氧还原反应

1.5尖晶石基材料在电催化中的应用

1.6缺陷化学在电催化中的应用

1.7本论文选题依据及研究内容

参考文献

二、钴基尖晶石电催化材料的表面杂原子掺杂和氧空位缺陷调控

2.1 引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

三、异质结Co(OH)F/CuCo2S4纳米催化材料的可控合成和电催化性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

四、空位金属掺杂和缺陷调控提升尖晶石纳米催化材料电催化性能

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

五、总结与展望

5.1总结

5.2展望

论文发表情况

致谢