Keggin型多金属氧酸盐的电化学性质和光催化活性研究

摘要

多金属氧酸盐是一类具有半导体金属氧化物特点的化合物，具有优良的电催化和光催化活性。本论文以经典的Keggin型多金属钨氧酸(盐)为主要研究对象，研究其在不同溶液中的光催化产氢活性。利用电化学分析法阐述多金属钨氧酸(盐)光催化产氢活性变化规律。结合电化学和光催化的结果，提出不同多金属钨氧酸(盐)的光催化产氢机理。 循环伏安研究表明，H4SiW12O40光催化产氢反应的最佳条件是，以甲醇为电子给体，H2SO4为酸性介质。在H2SO4浓度相同的溶液中，H4SiW12O40、H4GeW12O40和H3PW12O40的光催化产氢活性依次降低。电化学研究发现，(ψ)[XW12O40](n+2)-/(n+1)-(X=P,Ge，Si)的大小也呈现出同样的规律性，且均比(ψ)θH+/H2更负一些，说明这三个多金属钨氧酸的两电子还原物种能够将H+还原成H2。分别以(ψ)1，(ψ)2和(ψ)3为多金属钨氧酸的第一，第二和第三激发态能级，根据禁带宽度确定了各自的基态能级，得到H4SiW12O40、H4GeW12O40和H3PW12O40在不同酸度条件下的能级图，从能级角度解释了它们的光催化产氢活性变化规律。 考察了Keggin型MxXW12O40n-(X=B，Fe，Co和H2；M=K，Na)在0.1mol/LH2SO4-0.9mol/LNa2SO4溶液中的光催化产氢活性和电化学行为。结果表明BW12O405-的一电子还原物种，FeW12O405-和H2W12O406-的两电子还原物种，CoW12O405-的四电子还原物种是对H+有还原能力的活性物种。同时发现活性物种氧化还原电对的电极电势越负，对应的多金属钨氧酸盐的产氢活性越高。 多金属钼氧酸盐没有光催化产氢活性的研究已有文献报道。我们以H3PMo12O40为例，发现四个还原物种的电极电势均比(ψ)θH+/H2更正，从热力学角度证实了其不具备光催化产氢的能力。从分子设计的思想出发，合成了两个新型的磷钼基复合物，对其进行了IR、TG/DTA、X-单晶衍射和循环伏安行为测试。

目录

摘要

第一章文献综述

第二章HnXW12O40(X=Si，Ge，P)的电化学性质和光催化制氢活性研究

第三章MnXW12O40(X=B，Fe，Co和H2；M=K，Na)的电化学性质和光催化活性

第四章新型磷钼基复合物的电化学性质和晶体结构

结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文