基于Keggin型多金属氧酸盐稀土配合物的合成、结构及光催化氧化噻吩性质的研究

摘要

多金属氧酸盐具有纳米尺寸和配位多样性，在构建新型配位聚合物中显示出优越的性能。本文以Keggin型多酸为基本结构单元，采用有机刚性配体2，6-二羧基吡啶(H2pdc)，水热合成了六种未见报道的稀土配合物。通过元素分析，红外光谱(IR)，热重分析(TG)，X-射线粉末衍射(PXRD)以及单晶X-射线衍射技术对配合物的结构和组成进行了表征。此外，又对五种配合物催化氧化噻吩性质进行了研究。
　　通过α-Keggin结构的[BW12O40]5-或[PMo11VO40]4-阴离子，稀土离子，配体H2pdc，水热合成了六种基于多金属氧酸盐的稀土配合物:
　　{K[La(H2O)4(pdc)]4}[BW12O40]·2H2O1
　　{K[Ce(H2O)4(pdc)]4}[BW12O40]·2H2O2
　　{K[Tb(H2O)3(pdc)]4}[BW12O40]·6H2O3
　　{K[Dy(H2O)3(pdc)]4}[BW12O40]6H2O4
　　{K[Er(H2O)3(pdc)]4}[BW12O40]·6H2O5
　　[Ce(H2O)4(pdc)]4[PMo11VO40]·2H2O6
　　1、2和6互为同构异质体，3、4和5互为同构异质体。稀土离子与配体连接成三维的{[Ln(H2O)4(pdc)]4}4+阳离子框架，呈现类似沸石的孔道结构。纳米尺寸的[BW12O40]5-阴离子，K+填充在孔道中形成Z字形的排列模式。在1、2和6中，K+为八面体构型，六个配原子（氧）其中的4个来自pdc2-配体，另外两个配原子来自[BW12O40]5-阴离子的端氧，K+离子沿b轴方向将[BW12O40]5-阴离子连接成一维链。3，4和5中，由于镧系收缩效应的影响，Tb3+、 Dy3+和Er3+展现出更低的配位数，均为八配位，金属离子仅与三个配位水相连。K+也是八面体构型，但六个配原子（氧）中，4个来自pdc2-配体，两个来自水分子。
　　此外，考察了1-5在紫外光照射下以分子氧为氧化剂的光催化氧化噻吩的反应性能，结果发现含硫化合物噻吩在晶体催化剂上有光催化氧化活性，其中2氧化噻吩的脱除率在十二个小时内高达97％。讨论了光催化氧化噻吩的反应机理，并鉴定了该反应体系的最终产物。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 Keggin型多金属氧酸盐简介

1．2 基于Keggin型多金属氧酸盐形成的稀土配合物的研究

1．2．1 基于Keggin型多金属氧酸盐的1D稀土配合物

1．2．2 基于Keggin型多金属氧酸盐的2D稀土配合物

1．2．3 基于Keggin型多金属氧酸盐的3D稀土配合物

1．3 多金属氧酸盐催化脱硫的研究现状

1．4 课题的选择和目的

1．5 所用试剂及测试手段

1．5．1 试剂

1．5．2 测试手段

2 基于[BW12O40]5-阴离子的稀土配合物的合成、结构及光催化氧化噻吩性质的研究

2．1 合成

2．1．1 {K[La(H2O)4(pdc)]4}[BW12O40]·2H2O 1的合成

2．1．2 {K[Ce(H2O)4(pdc)]4}[BW12O40]·2H2O 2的合成

2．1．3 {K[Tb(H2O)3(pdc)]4}[BW12O40]·6H2O 3的合成

2．1．4 {K[Dy(H2O)3(pdc)]4}[BW12O40]·6H2O 4的合成

2．1．5 {K[Er(H2O)3(pdc)]4}[BW12O40]·6H2O 5的合成

2．2 X-射线单晶结构分析和讨论

2．2．1 X-射线晶体学衍射数据

2．2．2 化合物1和2的晶体结构描述

2．2．3 化合物3、4和5的晶体结构描述

2．3 表征

2．3．1 IR光谱

2．3．2 TG分析

2．3．3 PXRD图

2．3．4 UV-Vis DRS

2．4 基于[BW12O40]5-阴离子的稀土配合物光催化氧化噻吩性质的研究

2．4．1 以分子氧为氧化剂的光催化氧化噻吩实验

2．4．2 不同催化剂对光催化氧化噻吩活性的影响

2．4．3 光催化氧化噻吩产物的研究

2．4．4 不同初始含硫量对光催化氧化噻吩活性的影响

2．4．5 光催化氧化噻吩实验多相性质的研究

2．4．6 光催化氧化噻吩实验的反应机理

2．5 小结

3 基于[PMo11VO40]4-阴离子的稀土配合物的合成、结构及表征的研究

3．1 合成

3．1．1 [Ce(H2O)4(pdc)]4[PMo11VO40]·2H2O 6的合成

3．2 X-射线单晶结构分析和讨论

3．2．1 X-射线晶体学衍射数据

3．2．2 化合物6的晶体结构描述

3．3 表征

3．3．1 IR光谱

3．3．2 TG分析

3．3．2 PXRD图

3．4 小结

结论

参考文献

附录 化合物的选择性键长和键角表

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢