聚吡唑硼酸盐钒氧羧酸配合物的设计、合成、结构与仿生催化活性研究

摘要

钒在生物体系中发挥着某些重要的功能，它是许多金属酶(如nitrogenases和haloperoxidases)和金属蛋白(如vanadium chromagen)的活性中心，此外许多类型的钒化合物有很好的胰岛素样功能。在这些体系中，卤化过氧化酶由于其独特的性质和在氧化及环氧化作用中的潜在应用引起了广泛的关注。它们在过氧化氢存在的条件下催化氧化卤离子，在有合适有机亲核受体存在时能产生相应卤化物。目前，在钒卤化过氧化酶研究领域的主要目标是探讨其催化作用机制，而通过结构和功能模型配合物是必不可少的工具。模型配合物与酶相比有更好的稳定性，并且可操作性强。
　　 聚吡唑硼酸盐可以用来模拟多种金属蛋白(metalloproteins)中组氨酸-金属之间的作用，它可以像“老虎钳”一样卡住金属中心的三个顺式配位点，而留下另外的三个配位点为其它生物小分子与之配位或进行其他化学操作，并且也可作为各种生物酶模型的内在成分，模拟三个组氨酸氮配位的环境，这为设计和调控分子结构、改变分子特性和定向合成提供了前提。
　　 本论文主要研究含有羧基和聚吡唑硼酸盐的钒氧配合物的合成、结构及其性质研究。共合成了15个化合物(分子式如下表)，利用X.单晶衍射法测定了化合物1～15的晶体结构，并且用元素分析、红外光谱和紫外光谱对配合物进行了表征，用热分析方法讨论了部分配合物的热稳定性。通过量子化学的方法对配合物1～15的电子结构进行了研究，得到了各分子的分子轨道特征和能量，同时采用自然轨道分析方法计算得到了分子的原子电荷和原子间的键级。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 文献综述

1.1不含端氧的钒配合物

1.1.1二价钒配合物

1.1.2三价钒配合物

1.1.3四价钒配合物

1.1.4五价钒配合物

1.2含有端氧的钒配合物

1.2.1四价钒配合物

1.2.2五价钒配合物

1.3多核钒配合物

1.4生物体系中的钒

1.4.1钒依赖的卤素过氧化物酶

1.4.2钒固氮酶

1.4.3钒化合物的类胰岛素活性

1.5本课题的选题意义、目的和主要的研究成果

1.5.1本课题的选题意义、目的

1.5.2本课题的主要成果

参考文献

第二章 实验原理及方法

2.1实验原理

2.2实验方法

2.2.1主要试剂

2.2.2表征方法

参考文献

第三章 含有三聚吡唑硼酸盐配体的钒氧羧酸配合物的合成与表征

引言

3.1实验部分

3.1.1配合物的合成

3.1.2配合物的晶体结构测定

3.2结果与讨论

3.2.1配合物1～5的红外光谱表征

3.2.2配合物1～5的紫外光谱表征

3.2.3配合物1～5的结构描述

3.2.4配合物1、2和4的热重分析

3.2.5配合物1～5的量子化学研究

3.3合成讨论

3.4小结

参考文献

第四章 含有三聚3，5-二甲基吡唑硼酸盐配体的钒氧羧酸配合物的合成与表征

引言

4.1实验部分

4.1.1配合物的合成

4.1.2配合物的晶体结构测定

4.2结果与讨论

4.2.1配合物6～11的红外光谱表征

4.2.2配合物6～10的紫外光谱表征

4.2.3配合物6～11的结构描述

4.2.4配合物6的热重分析

4.2.5配合物6～10的量子化学研究

4.3合成讨论

4.4小结

参考文献

第五章 含有四聚吡唑硼酸盐配体的钒氧羧酸配合物的合成与表征

引言

5.1实验部分

5.1.1配合物的合成

5.1.2配合物的晶体结构测定

5.2结果与讨论

5.2.1配合物12和13的红外光谱表征

5.2.2配合物12的紫外光谱表征

5.2.3配合物12和13的结构描述

5.2.4配合物12和13的量子化学研究

5.3合成讨论

5.4小结

参考文献

第六章 聚吡唑硼酸盐钒氧配合物的溴化催化活性研究

引言

6.1实验部分

6.1.1测定方法

6.2结果与讨论

6.2.1配合物(A)的仿生催化动力学研究

6.2.2配合物(B)～(E)的动力学研究

6.3小结

参考文献

附录Ⅰ

致谢

附录Ⅱ