基于钒氧酸簇过渡金属配合物的合成、晶体结构及性质表征

摘要

本论文采用水热合成方法,结合分子设计原理,以有机多齿配体(bpp=1,3’di-pyridylpropane,dpa=2,2'-dipyridylamine)和钒氧酸簇为基本的建筑单元,成功地合成了六种未见文献报道的配合物。利用元素分析(ICP)、红外光谱(IR)、热重-差热(TG-DTA)、单晶X-射线衍射、X-射线粉末衍射(XPgD)等分析手段对其组成和结构进行了表征,并初步研究了这类配合物的合成条件及电化学性质。
　　 1.合成了两个基于{VO3}nn-链和{M(bpp)(H2O)2}n2n+链编织的三维过渡金属配合物[M(bpp)(H2O)2V2O6]·0.4H2O(M=Ni2+(1)和Co2+(2))。它们是同晶异质体,均是由无限的一维{M(bpp)(H2O)2)n2n-链沿着a和b轴方向伸展,编织成互相穿插的三维结构,而{VO3)nn-螺旋链沿c轴方向穿插在{M(bpp)(H2O)2)n2n-链编织所形成的孔道中,并与M(Ⅱ)形成配位键。
　　 2.通过优化配合物的合成条件,成功合成了一个基于{V3O8.5)2-层构筑的铜(Ⅱ)配合物[Cu(apa)V3O8.5](3)。其中{V3O8.5)2-层是由共的{VO5}构成的类梯状链通过{V2O7)单元连接而成,{Cu(dpa)}2+基团镶嵌在层中。
　　 3.合成了两个基于环状钒氧酸簇构筑的过渡金属配合物[{(Cu(dpa)2)2(OX)}2V4O12]·H2O(4)和[Zn2(dpa)3V4O12](5)。配合物4是由两个[{Cu(dpa)}2(OX)]2+单元桥连一个环状{V4O12)4-阴离子簇构成的零维支撑结构。配合物5是由{Zn(dpa)}2+{Zn(dpa)2}2+基团桥连环状{V8O24)8-阴离子簇构筑的一维带状结构。其中,{V4O12)4-和{V8O24}8-阴离子簇分别是通过共角连接四或八个扭曲的{VO4}四面体形成八元或十六元环结构,均呈现了椅式构型。
　　 4.合成了基于{VO3)nn-链构筑的一个镍配合物[Ni(dpa)2V2O6](6),它是由{Ni(dpa)2)2+片段配位到{VO3)nn-链上所构成的一维链状结构。一维链通过dpa分子中心的N-H基团与相邻{VO3)nn-链中氧原子间的氢键作用连接成二维结构。
　　 5.通过对配合物1,2和3的锂电化学循环性能测试的研究,表明Li+可以可逆地在配合物1,2和3中进出,可能是一种潜在的优异的锂离子电池负极材料。

目录

文摘

英文文摘

1 绪论

1.1 基于钒氧酸簇配合物结构的研究进展

1.1.1 基于分立钒氧酸簇配合物的结构研究

1.1.2 基于扩展钒氧酸簇配合物的结构研究

1.1.3 其它新颖结构的钒氧酸簇配合物的结构研究

1.2 基于钒氧酸簇配合物的前景与应用

1.3 分子设计思想

1.4 课题选择依据和意义

1.5 实验用试剂和测试手段

1.5.1 试剂

1.5.2 测试手段

2 {VO3)nn-链和{M(bpp)(H2O)2}n2n+链编织的三维过渡金属(Ni、Co)配合物的合成、晶体结构及性质表征

2.1 引言

2.2 实验

2.2.1 [Ni(bpp)(H2O)2(V2O6)]·0.4H2O(1)的合成

2.2.2 [Co(bpp)(H2O)2(V2O6)]·0.4H2O(2)的合成

2.2.3 化学修饰碳糊电极的制备与测试

2.3 结构

2.3.1 X-射线晶体学衍射数据

2.3.2 晶体结构

2.4 表征

2.4.1 红外光谱分析

2.4.2 热重-差热分析

2.4.3 X-射线粉末衍射分析

2.4.4 电化学分析

2.5 小结

3 基于{V3O8.5}2-层构筑铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质表征

3.1 前言

3.2 实验

3.2.1 [Cu(dpa)V3O8.5](3)的合成

3.2.2 配合物3的合成条件的讨论

3.2.3 化学修饰碳糊电极的制备与测试

3.3 结构

3.3.1 X-射线晶体学衍射数据

3.3.2 晶体结构

3.4 表征

3.4.1 红外光谱分析

3.4.2 热重-差热分析

3.4.3 X-射线粉末衍射分析

3.4.4 电化学分析

3.5 小结

4 基于环状钒氧酸簇构筑过渡金属(Cu、Zn)配合物的合成、晶体结构及表征

4.1 引言

4.2 实验

4.2.1 [{(Cu(dpa)2)2(OX)}2V4O12]·H2O(4)的合成

4.2.2 [Zn2(dpa)3V4O12](5)的合成

4.2.3 配合物4的合成实验的讨论

4.3 结构

4.3.1 X-射线晶体学衍射数据

4.3.2 晶体结构

4.4 表征

4.4.1 红外光谱分析

4.4.2 热重-差热分析

4.4.3 X-射线粉末衍射分析

4.5 小结

5 基于{VO3)nn-链构筑镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及表征

5.1 前言

5.2 [Ni(dpa)2(V2O6)](6)的合成

5.3 结构

5.3.1 X-射线晶体学衍射数据

5.3.2 晶体结构

5.4 表征

5.4.1 红外光谱分析

5.4.2 热重-差热分析

5.5 小结

结论

参考文献

附录 相关化合物的晶体学数据和选择性键长和键角表

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢