基于含氮杂环羧酸为配体的系列Ni(Ⅱ)配位超分子的设计合成、结构以及光电性能

摘要

本文采用水热合成方法，以Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)为中心金属，合成了7种配合物，包括含3种Ni(Ⅱ)配位超分子，1种Ni(Ⅱ)-Cd(Ⅱ)杂核配聚物;含Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)超分子3种。其中配合物(3)由同组他人合成:为了进行对比，由本人写入发表论文中。利用X射线单晶衍射仪确定了各配合物的晶体结构，分子式如下: (1)[Ni(2-pzdc)2(H2O)4](2)[Ni(C7H13N2O4)](3){[Ni3(dcp)2(phen)2(H2O)6]·4H2O}(4)[NiCd(C7H6O4N2)2(H2O)4]n(5)[Cu(C8H7O2)2(phen)(H2O)](6)[Co(3-pydc)2(H2O)4](7)[Cd(3-pydc)2(H2O)4](C8H7O2=对甲基苯甲酸、3-pydc=吡啶-3-甲酸、2-pzdc=吡嗪-2-甲酸、dcp=咪唑-3，5-二甲酸、phen=邻菲罗啉、C7H13N2O4=2-(1-哌嗪基)-丁二酸、C7H6O4N2=2-(1-吡唑基)-丁二酸） 结构分析表明除了配合物(4)是由氢键网联形成的三维配位聚合物，其它6种化合物的均为配位超分子。其中配合物(5)是氢键作用形成的1D链状超分子;配合物(1)、(2)、(6)、(7)由氢键作用网联成了3D超分子;配合物(3)由氢键作用连接形成2D超分子;化合物(4)是具有一维链状结构的配聚物。相邻链间通过氢键的作用拓展为3D氢键网络。值得注意的是，合成过程中出现了吡啶羧酸类配体的脱羧作用;对全部配合物晶体行了IR光谱、电子吸收光谱(UV-Vis-NIR)、表面光电压光谱(SPS)、热重测试，并进行了分析和指认。 重点通过SPV技术进行了表面光-电性能的对比研究。发现，(1)在300～800nm范围内各配合物均呈现出明显的光伏响应，表明配合物具有一定的光电转换能力。(2)配合物的晶体结构对光伏响应有明显的影响:①配合物的晶体中，分子之间的连接方式影响配合物的SPS性能，分子间通过共价键连接的配合物有更好的光电转换性能。例如配合物(2)和(4)，都是含芳香羧酸配体和氮杂环配体的配合物。配合物(2)通过分子间的氢键作用连接成3D网络结构。而在配聚物(4)的晶体中，相邻分子间先通过共价键作用连接形成1D链状结构，1D链再通过氢键的连接作用形成了3D网络结构。SPS响应带强度顺序是(4)＞(2)。这表明虽然配合物(2)和配聚物(4)均为3D网络结构，但是配聚物(4)中存在的分子间的共价键作用会提供更好的电子转移通道，提高光伏响应能力。②配体的结构和性质对配合物的光伏响应有明显影响。通过对含有不同配体的Ni(Ⅱ)配合物(1)和(2)的SPS性能对比发现，含有不同种类的有机混合物作为配体（含芳香多羧酸和含氮杂环有机物）的配合物，其光伏响应强度明显高于含有单一配体的配合物的光伏响应强度。例如，同为单核配位超分子的配合物(1)和(2)，配合物(2)中引入了含氮杂环配体邻菲罗啉，对比配合物(1)的SPS谱图发现，它的光电转换性能得到了明显提高。③配合物中心金属离子d电子的构型和其空间弥散程度对光电响应带的宽度有一定影响。在含有相同配体、具有相同结构的配合物中，中心金属离子d电子弥散程度越大的配合物，其产生的光伏响应明显向长波方向拓宽。例如，配合物(6)和配合物(7)中具有相同的结构并含有相同的配体。但对比二者的SPS谱可以发现，配合物(7)的SPS响应强度明显高于配合物(6)。这可能是因为Cd在第五周期而Co在第四周期，第五周期的d轨道上的电子在空间上的分布弥散度高造成的。

目录

声明

摘要

前言

1．1 Ni配位超分子的研究意义

1．2 Ni配位超分子的研究现状

1．2．1 以含氮杂环羧酸类有机物为配体的Ni(Ⅱ)配合物

1．2．2 以含氮杂环吡嗪／吡啶类羧酸为配体的配合物

1．2．3 以纯氮杂环有机物为配体的配合物

1．3 配合物的表面光电性能

1．4 配合物表面光电性能的未来发展

1．5 选题的目的、依据和意义

2 实验部分

2．1 所用仪器与试剂

2．1．1 实验所用仪器

2．1．2 实验所用试剂

2．2 样品测试及性质测定

2．2．1 红外光谱的测定

2．2．2 紫外-可见-近红外光谱的测定

2．2．3 晶体结构的测定

2．2．4 表面光电压谱(SPS)

2．2．5 热重测定(TG)

2．3 配合物的合成过程

2．3．1 配合物(1)[Ni(2-pzdc)2(H2O)4]的合成

2．3．2 配合物(2)[Ni(C7H13N2O4)]的合成

2．3．3 配合物(3){[Ni3(dcp)2(phen)2(H2O)6]·4H2O}的合成

2．3．4 配聚物(4)[NiCd(C7H6O4N2)2(H2O)4]n的合成

2．3．5 配合物(5)[Cu(C8H7O2)2(phen)(H2O)]的合成

2．3．6 配合物(6)[Co(3-pydc)2(H2O)4]的合成

2．3．7 配合物(7)Cd(3-pydc)2(H2O)4]的合成

2．4 配合物的晶体结构的测定

3 结果与讨论

3．1 配合物的晶体结构描述

3．1．1 配合物(1)[Ni(2-pzdc)2(H2O)4]的晶体结构描述

3．1．2 配合物(2)[Ni(C7H13N2O4)]的晶体结构描述

3．1．3 配合物(3){[Ni3(dcp)2(phen)2(H2O)6]·4H2O}的晶体结构描述

3．1．4 配聚物(4)[NiCd(C7H6O4N2)2(H2O)4]n的晶体结构描述

3．1．5 配合物(5)[Cu(C8H7O2)2(phen)(H2O)]的晶体结构描述

3．1．6 配合物(6)[Co(3-pydc)2(H2O)4]的晶体结构描述

3．1．7 配合物(7)[Cd(3-pydc)2(H2O)4]的晶体结构描述

3．2 配合物的IR光谱分析与指认

3．2．1 配合物(1)[Ni(2-pzdc)2(H2O)4]的IR光谱

3．3．2 配合物(2)[Ni(C7H13N2O4)]的IR光谱

3．2．3 配合物(3){[Ni3(dcp)2(phen)2(H2O)6]·4H2O}的IR光谱

3．2．4 配聚物(4)[NiCd(C7H6O4N2)2(H2O)4]n的IR光谱

3．2．5 配合物(5)[Cu(C8H7O2)2(phen)(H2O)]的IR光谱

3．2．6 配合物(6)[Co(3-pydc)2(H2O)4]和配合物(7)[Cd(3-pydc)2(H2O)4]的IR光谱

3．3 配合物的光电性能及讨论

3．3．1 配合物(1)[Ni(2-pzdc)2(H2O)4]的光电性能

3．3．2 配合物(2)[Ni(C7H13N2O4)]的光电性能

3．3．3 配合物(3){[Ni3(dcp)2(phen)2(H2O)6]·4H2O)的光电性能

3．3．4 配聚物(4)[NiCd(C7H6O4N2)2(H2O)4]n的光电性能

3．3．5 配合物(5)[Cu(C8H7O2)2(phen)(H2O)]的光电性能

3．3．6 配合物(6)[Co(3-pydc)2(H2O)4]的光电性能

3．3．7 配合物(7)[Cd(3-pydc)2(H2O)4]的光电性能

3．4 配合物的表面光电压性能对比研究

3．4．1 系列Ni配合物的表面光电性能对比

3．4．2 相同配体、不同中心金属离子的配合物的表面光电性能对比

3．5 配合物的热稳定性分析

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢