多酸基水滑石(β-SiW9M3-LDHs)复合材料的设计合成与苯乙烯环氧化

摘要

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，缩写为POMs）是由W和Mo等过渡金属元素与氧高度聚合形成的具有空间网络结构的金属-氧簇化合物。由于具有独特的组成和优异的物理化学性质，POMs在医药、材料科学和表面科学等众多领域受到广泛的关注。水滑石（Layered Double Hydroxide，缩写为LDH）是由带正电荷的金属氢氧化物层和带负电荷的层间阴离子构成的二维层状化合物。作为催化剂或催化剂载体在催化领域中发挥着重要的作用。根据水滑石的结构特征，可以用体积较大的多酸阴离子替换水滑石层间体积较小的无机阴离子，生成具有延伸层的新型复合层状材料。解决多酸作为均相催化剂，不易从反应体系中分离和回收的问题，发挥其在工业上的应用。
　　本论文以多酸和水滑石为构筑基元，采用离子交换法，设计合成了系列三缺位和过渡金属三取代的多酸基水滑石复合材料。具体研究工作如下:
　　1、小粒径水滑石的合成工艺探究。为了设计合成具有高催化活性的水滑石复合材料，将共沉淀与水热方法结合，通过调变反应速率、压力和温度等反应条件，成功合成了均一规整的六边形片状小粒径水滑石，片层厚度为13nm。
　　2、硅钨酸多阴离子柱撑水滑石复合材料的设计合成与表征。以Keggin结构三缺位β-SiW9和过渡金属三取代型β-SiW9Mn3、β-SiW9Fe3及β-SiW9Cu3四种硅钨酸阴离子，小粒径镁铝水滑石为原料，采用离子交换法，在100℃条件下反应10h，制备了系列β-SiW9M3-LDHs(M=Mn，Fe，Cu)无机复合功能材料。通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、热重-差热(TG-DTA)、扫描电镜(SEM)等手段对目标产物的结构和形貌进行了表征。结果表明，成功组装出了柱撑结构的层状化合物，复合材料中多酸的Keggin骨架结构保持完整且多酸与水滑石之间存在较强的化学键合。
　　3、硅钨酸多阴离子柱撑水滑石复合材料的电化学行为研究。以涂有复合材料的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系。采用循环伏安法进行测试。结果表明，新型复合材料的电化学性能与母体多酸相似，循环伏安曲线中显现出明显的多酸的氧化还原特征。
　　4、硅钨酸多阴离子柱撑水滑石复合材料对苯乙烯环氧化反应的催化性能研究。将自制的新型多酸基水滑石固体催化材料应用于苯乙烯环氧化反应，考察了其对乙烯取代基的环氧化催化活性。结果表明，该催化材料对苯乙烯环氧化反应具有较高的催化活性和选择性。催化剂回收循环使用五次，催化效果未见明显衰减，再次证明多酸与水滑石之间存在较强的化学作用，多酸不易溶脱。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 多金属氧酸盐概述

1．1．1 多金属氧酸盐的定义和发展史

1．1．2 多金属氧酸盐的结构

1．1．3 多金属氧酸盐的性质和应用

1．2 水滑石概述

1．2．1 水滑石的定义及发展史

1．2．2 水滑石的组成和结构

1．2．3 水滑石的制备方法

1．2．4 水滑石的性质和应用

1．3 多酸插层类水滑石化合物

1．3．1 POMs-LDHs的组成与构造

1．3．2 POMs-LDHs的插层组装方法

1．3．3 POMs-LDHs的应用

1．4 研究内容与选题意义

1．5 实验药品和仪器设备

1．5．1 实验药品

1．5．2 仪器设备

1．5．3 材料表征仪器参数

第二章 小粒径硝酸根型镁铝水滑石新型合成方法探究

2．1 引言

2．2 镁铝硝酸根型水滑石的制备

2．3 表征结果和讨论

2．3．1 红外光谱分析(FT-IR)

2．3．2 X-射线粉末衍射分析(XRD)

2．3．3 原料滴加方式对合成水滑石的影响

2．3．4 水热法处理浆液对合成水滑石的影响

2．3．5 实验过程中通氮气对合成水滑石的影响

2．3．6 扫描电镜分析(SEM)

2．4 本章小结

第三章 三缺位硅钨酸阴离子柱撑水滑石复合材料的制备与表征

3．1 引言

3．2 三缺位硅钨酸阴离子柱撑水滑石复合材料的制备

3．2．1 三缺位硅钨酸盐的制备

3．2．2 硝酸根型镁铝水滑石的制备

3．2．3 三缺位硅钨酸阴离子柱撑水滑石复合材料的制备

3．3 三缺位硅钨酸阴离子柱撑水滑石复合材料的表征与讨论

3．3．1 X-射线粉末衍射分析(XRD)

3．3．2 红外光谱分析(FT-IR)

3．3．3 热重-差热分析(TG-DTA)

3．3．4 扫描电镜分析(SEM)

3．3．5 氮气吸附分析

3．4 本章小结

第四章 β-SiW9M3柱撑水滑石复合材料的制备与表征

4．1 引言

4．2 β-SiW9M3柱撑水滑石复合材料的制备

4．2．1 过渡金属取代型硅钨酸盐的制备

4．2．2 镁铝硝酸根型水滑石的制备

4．2．3 β-SiW9M3柱撑水滑石复合材料的制备

4．3 表征与讨论

4．3．1 过渡金属取代型硅钨酸盐的红外光谱分析(FT-IR)

4．3．2 β-SiW9M3柱撑水滑石复合材料的X-射线粉末衍射分析(XRD)

4．3．3 β-SiW9M3柱撑水滑石复合材料的红外光谱分析(FT-IR)

4．3．4 热重-差热分析(TG-DTA)

4．3．5 氮气吸附分析

4．4 多酸与水滑石的结合方式探究

4．5 POMs-LDHs无机复合功能材料的形成机理探究

4．6 本章小结

第五章 硅钨酸阴离子柱撑水滑石复合材料的电化学测试研究

5．1 引言

5．2 复合材料修饰的玻碳电极的制备

5．3 复合材料修饰玻碳电极的循环伏安行为测试

5．4 结果和讨论

5．4．1 β-SiW9-LDHs的循环伏安行为

5．4．2 β-SiW9Mn3-LDHs的循环伏安行为

5．4．3 β-SiW9Fe3-LDHs的循环伏安行为

5．4．4 β-SiW9Cu3-LDHs的循环伏安行为

5．5 本章小结

第六章 硅钨酸阴离子柱撑水滑石复合材料的催化性能测试

6．1 引言

6．2 催化反应实验

6．3 分析产物仪器设备条件及分析方法

6．4 结果和讨论

6．4．1 不同催化剂对苯乙烯环氧化反应的影响

6．4．2 不同温度对苯乙烯环氧化反应的影响

6．4．3 不同β-SiW9M3-LDHs复合材料对苯乙烯环氧化反应的影响

6．4．4 催化剂用量对苯乙烯环氧化反应的影响

6．4．5 催化剂的重复利用性能

6．5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢