功能钒配合物材料分子的合成，结构及仿生催化动力学研究

摘要

在工业生产中，有一类十分常见的有机合成反应——有机物的溴化氧化。其产品有机溴化物已经应用到的各个生产领域，是药物合成、香料、燃料、炸药和防火材料等有机产品中重要的中间体或者材料。传统的溴化一般是采用亲电取代的方法，使用溴素试剂，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)等作为溴原料。但是，澳素在使用过程中并不安全，而且，溴原子的利用率也不如我们所设想那么高，通常仅有不到50％，这样不仅经济性较差，反应的选择性也不高，最主要的是产物中含有腐蚀性的HBr，产生的废液废弃物会造成工业污染，完全违背了现代绿色化学的生产理念。因此我们将研究目光集中到寻找安全无污染的氧化剂及高效选择性好的催化剂上。我们所研究设计合成的功能性钒配合物就是模拟天然钒卤代过氧化物酶(V-HPOs)，结构上金属钒原子与有机杂环中的氮原子和氧原子配位，形成了一个与V-HPOs活性中心相似的结构。并且通过大量的实验得出结论，本文中所叙述的模型钒配合物与V-HPOs一样拥有很好的催化活性。
　　通过X-ray单晶衍射测定了我们所设计合成的7个功能钒/钒氧配合物的晶体结构，详细的描述了配合物的结构及分子间复杂的氢键连接。通过IR、UV、TG、P-XRD等表征方法对配合物的结构做了详尽的研究。并且，通过苯酚红催化溴化体系检测了配合物的催化活性，并计算出他们的催化反应速率常数。根据实验结果总结出了其结构与催化活性之间的联系，进一步探索将此反应用于H2O2检测中，得到它的最低检测浓度。
　　[V2Ⅲ(2,6-pdc)2(H4btec)(H2O)4]·2H2O 1
　　[VⅢ(2,6-pdc)(C2O4)(H2O)2]·4H2O·H3O+ 2
　　[VⅢ(2,6-pdc)(L1)(H2O)2] 3
　　[VⅣO(2,6-pdc)(Phen)]·3H2O 4
　　[VⅣO(C5H8O2)(Tp)] 5
　　[(VⅣO)(C5H4N2O2)2 (H2O)]2·4H2O 6
　　2TMP·(PV14O42)·3H2N(CH3)2+·6H3O+ 7
　　注:2,6-pdc=2,6-吡啶二羧酸，H4btec=均苯四甲酸，L1=2-羟基-4-（三氟甲基）苯甲酸，Tp=三聚吡唑硼酸盐，phen=邻菲罗啉。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 有机溴化氧化反应的研究进展

1．1．1 传统溴化氧化反应

1．1．2 溴化氧化反应研究方向

1．2 钒卤代过氧化物酶的发现及研究进展

1．2．1 钒卤代过氧化物酶的发现

1．2．2 钒卤代过氧化物酶的研究

1．2．3 具有V-HPOs结构的催化剂钒配合物

1．3 仿生催化溴化反应的活性及其应用研究

1．3．1 仿生催化溴化反应的活性研究

1．3．2 仿生催化溴化反应的应用

1．4 本课题的选题意义、目的和主要研究成果

1．4．1 本课题的选题意义、目的

1．4．2 本课题研究成果

第二章 实验的基本操作及研究方法

2．1 实验基本操作

2．1．1 实验主要试剂

2．2 实验的主要表征方法

第三章 钒(Ⅲ)配合物的合成与表征

引言

3．1 设计思想

3．2 实验部分

3．2．1 配合物[V2Ⅲ(2，6-pdc)2(H4btec)(H2O)4]·2H2O(1)的合成

3．2．2 配合物[VⅢ(2，6-pdc)(C2O4)(H2O)2]·4H2O·H3O+(2)的合成

3．2．3 配合物[VⅢ(2，6-pdc)(L1)(H2O)2](3)的合成

3．2．4 配合物1-3的晶体结构测定

3．3 结果与讨论

3．2．1 配合物1-3的红外光谱

3．2．2 配合物1-3的紫外光谱

3．3．3 配合物1-3的结构描述

3．3．4 配合物1和3的热重分析

3．3．5 配合物1-3粉末XRD

3．4 小结

第四章 钒(Ⅳ)氧模型配合物的合成和表征

4．1 设计思想

4．2 实验部分

4．2．1 配合物[VⅣO(2，6-pdc)(Phen)]·3H2O(4)的合成

4．2．2 配合物[VⅣO(C5H8O2)(Tp)](5)的合成

4．2．3 配合物[(VⅣO)(C5H5N2O2)2H2O]2·4H2O(6)的合成

4．2．4 配合物2TMP·(PV14O42)·3H2N(CH3)2+·6H3O+(7)的合成

4．2．5 配合物4-7的晶体结构测定

4．3 结果与讨论

4．3．1 配合物4-7的红外光谱

4．2．2 配合物4-7的紫外光谱

4．2．3 配合物4-7的结构描述

4．2．4 配合物4-7的热重分析

4．2．5 配合物4-7粉末XRD

4．3 小结

第五章 钒配合物的仿生催化溴化活性研究

引言

5．1 实验部分

5．1．1 溶液的配制

5．1．2 溴化氧化反应

5．1．3 动力学常数的测定

5．2 结果与讨论

5．2．1 钒(Ⅲ ／Ⅳ)配合物的仿生催化溴化动力学研究

5．2．2 催化剂催化机理研究

5．2．3 比色法检测过氧化氢的应用探究

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢