钒卤代过氧化物酶模型配合物合成、结构及仿生溴化催化动力学研究

摘要

随着金属钒良好的生物活性被发现并不断探索，其在人类的生产生活中所扮演的角色也逐渐变得不可替代。除了在新型材料制造、生物医疗等方面的广泛应用，在各类催化反应的表现尤为突出，其中研究最多的就是钒催化溴化反应。人们发现，将芳香有机化合物的结构以卤素取代得到的产物具有抗癌抗菌的作用。传统的氧化芳香化合物溴化方法以亲电取代为主，此方法对溴的利用率低且会产生大量工业废渣，造成严重的环境污染问题。因此合成安全无毒且催化活性高、易于大量获得的催化剂已成为当前研究的重点。天然的钒卤代过氧化物酶(V-HPOs)处于常温、生理pH和水溶液等温和条件下即可发挥其催化效用，但由于天然生物酶结构不稳定、易变性等缺陷，研究者致力于合成可替代天然卤代酶的催化剂。天然卤代酶中心V原子与其邻近氨基酸上N，O原子进行配位形成V-HPOs活性中心，且活性中心与氨基酸残基和游离的水分子之间形成稳定的氢键结构，因此选择合适的有机配体来模拟天然酶结构是研究关键。
　　本论文选择含N、O原子的吡啶/吡唑及其衍生物为主要配体，以刚性、柔性羧酸为辅助配体，通过各种实验手段制备合成8个具有不同价态的钒模型配合物。使用X-ray单晶衍射分析手段确定配合物晶体结构，以红外光谱、紫外光谱、电镜以及电化学测试等对它们的物化特性进行表征。另外，还将系列钒配合物作为催化剂应用到以苯酚红为基底的催化溴化反应中，分别比较了不同价态、相同价态不同配体配合物的催化活性差异，以筛选出活性较高的钒催化剂结构，并且首次提出三价钒配合物溴化催化反应机理。[VⅢ(dipic)(Hsac)(H2O)2]·2H2O(1)VⅢ(dipic)(cinc)(H2O)2(2)[VⅢ(dipic)(ox)(H2O)2]·3H2dipic·H2O·H3O+(3)[VⅢ2(dipic)2(adic)(H2O)4]·4H2O(4)[VⅢ(dipic)(Hdipic)(H2O)2]·2H2O(5)[VⅣO(H2O)(ox)2]·(C2N2H10)·(H2O)0.5(6)[VⅣO(C6H9O2)(Tp41)]·2H2O(7)[VⅤ3(μ3-O)2·(μ1-OH)·O5]·H2O(8)。
　　注:H2dipic=2，6-吡啶二羧酸，H2sac=水杨酸，H2cinc=肉桂酸，H2ox=草酸，H4adic=己二酸，C2N2H10=乙二胺，C6H9O2=(3-甲基)乙酰丙酮，Tp41=三聚4-碘代吡唑硼酸盐。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 金属钒的性质及其历史发展

1．1．1 钒的基本性质

1．1．2 不同价态的钒(Ⅱ-Ⅴ)表现出的性质

1．1．3 钒的历史发展

1．2 不同价态钒配合物结构的研究进展

1．2．1 钒(Ⅱ)配合物的研究进展

1．2．2 钒(Ⅲ)配合物的研究进展

1．2．3 钒(Ⅳ)配合物的研究进展

1．2．4 钒(Ⅴ)配合物的研究进展

1．2．5 带有吡啶／吡唑类含氮配体的钒配合物研究

1．2．6 本组对钒模型配合物合成及结构的研究

1．3 钒及钒配合物的应用及意义

1．3．1 基于钒仿生溴化催化动力学研究的反应机理

1．3．2 仿生催化溴化动力学研究的意义

1．3．3 本组仿生溴化催化动力学研究发展情况

1．4 本课题选题意义、目的和主要研究成果

1．4．1 本课题选题意义和目的

1．4．2 本课题主要取得的研究成果

第二章 实验原理及方法

2．1 实验原理

2．2 试验方法

2．2．1 主要试剂

2．2．2 表征方法

第三章 钒(Ⅲ)模型配合物的合成及表征

引言

3．1 实验部分

3．1．1 配合物[V(dipic)(Hsac)(H2O)2]·2H2O(1)的合成

3．1．2 配合物V(dipic)(cinc)(H2O)2(2)的合成

3．1．3 配合物[V(dipic)(ox)(H2O)2]·3H2dipic·H2O·H3O+(3)的合成

3．1．4 配合物[V2(dipic)2(adic)(H2O)4]·4H2O(4)的合成

3．1．5 配合物[V(dipic)(Hdipic)(H2O)2]·2H2O(5)的合成

3．1．6 配合物1-5的合成路线

3．1．7 配合物1-5的晶体结构测定

3．2 结果与讨论

3．2．1 配合物1-5的红外光谱表征

3．2．2 配合物1-5的紫外光谱表征

3．2．3 配合物1-5的晶体结构描述

3．2．4 配合物1-5的热重分析

3．2．5 配合物1-5的粉末XRD光谱

3．2．6 配合物1-5的电化学研究

3．3 小结

第四章 钒(Ⅳ)氧模型配合物的合成与表征

引言

4．1 实验部分

4．1．1 配合物[VO(H2O)(ox)2]·(C2N2H10)·(H2O)0．5(6)的合成

4．1．2 配合物[VO(C6H9O2)(Tp41)]·2H2O(7)的合成

4．1．3 配合物6-7的合成路线

4．1．4 配合物6-7的晶体结构测定

4．2 结果与讨论

4．2．1 配合物6-7的红外光谱表征

4．2．2 配合物6-7的紫外光谱表征

4．2．3 配合物6和7的晶体结构描述

4．2．4 配合物6和7的热重分析

4．2．5 配合物6和7的粉末XRD光谱

4．2．6 配合物6和7的电化学研究

4．3 小结

第五章 钒(V)功能型材料的合成与表征

引言

5．1 实验部分

5．1．1 功能型材料[V3(μ3-O)2·(μI-OH)O5]·H2O(8)的合成

5．1．2 功能型钒(Ⅴ)材料8的晶体结构测定

5．2 结果与讨论

5．2．1 功能型钒(Ⅴ)材料8的红外光谱

5．2．2 功能型钒(Ⅴ)材料8的紫外光谱

5．2．3 功能型钒(Ⅴ)材料8的晶体结构描述

5．2．4 功能型钒(Ⅴ)材料8的XRD粉末光谱

5．2．5 功能型钒(Ⅴ)材料8的SEM分析

5．2．6 功能型钒(Ⅴ)材料8的催化氧化活性研究

5．2．7 功能型钒(Ⅴ)材料8的合成机理探究

5．3 小结

第六章 钒(Ⅲ／Ⅳ／Ⅴ)配合物仿生催化溴化动力学研究

引言

6．1 实验部分

6．1．1 溶液的配制

6．1．2 溴化氧化反应

6．1．3 动力学常数的测定

6．2 结果与讨论

6．2．1 钒(Ⅲ)模型配合物仿生催化溴化动力学检测

6．2．2 钒(Ⅳ)模型配合物仿生催化溴化动力学检测

6．2．3 钒(Ⅴ)功能型材料仿生溴化催化动力学检测

6．3 通过催化溴化反应检测8的合成过程

6．4 钒(Ⅲ／Ⅳ／Ⅴ)配合物的溴化催化机理研究

6．5 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢