化学吸附的量子力学绘景

摘要

随着表面科学的不断发展,各种新技术(如电测技术、超高真空技术及薄膜制备技术等)取得了前所未有的进步,这极大地促进了化学吸附研究领域的各种新的探索,又由于化学吸附具有广泛的应用性,因此这个研究领域在近些年一直处于活跃状态,并取得了一系列重大研究成果.化学吸附的研究可分为宏观理论、微观理论、统计理论三个方面.该文着重从微观角度——即从量子力学的角度较完整地介绍了化学吸附的全过程.从化学吸附的基本概念入手,介绍了化学吸附的各种宏观物理量及目前常见的实验手段及实验过程;以量子力学为理论基础,重点描述了不同衬底的表面态和局域态密度,并对其化学吸附的性质作了有效分析,针对化学吸附系统的模型建立,给出各种数学处理方法和计算机模拟手段;并将这些模型和手段直接应用到目前常见的在化工催化、腐蚀、电解、晶体学、金属学及冶金学等诸多方面均有重要应用价值的化学吸附系统.该文尤其对以无序二元合金为衬底的复杂系统进行了全面分析,并将最典型的表面现象——表面偏析考虑在内,而当吸附质加入后,化学吸附与表面偏析之间产生相互影响,导致表面附近的组分发生变化的现象凸显出来,大量的数据和结果证明,化学吸附可以改变无序合金的表现组分浓度,而表面组分浓度的变化,反过来也能改变各种化学吸附的物理量,如化学吸附能△E,电荷转移△Q等.他们之间就是这样相互作用、相互影响、相互制约,直到新的平衡建立为止.在一般情况下,化学吸附诱发表面偏析的现象是不能忽略的,因为它会极大的改变如化学吸附能和电荷转移等物理量以及所有的化学吸附性质到一个很深的程度,基于这一原因,这种相互影响在哈密顿模型建立时就被考虑在内.一般说来,化学吸附对衬底表面的组分浓度的影响不仅是在第一表面层,它可由表及里影响到第二层、第三层等,由影响的相互性,其化学吸附性质也随考虑的层数的增加而呈振荡衰减特性,最后的△E值和△Q会愈加温和变化,而且更贴近实验值.该文采用不同的处理无序系统的数学方法如平均T矩阵近似、相干势近似、连分法等定向地对复杂化学吸附系统如O/Ni-Cu、CO/Ni-Cu、H/Ni-Pt、H/Au-Ag、Pt/Ni-Cu等进行了研究,并得出了一系列重要结论.

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章引言

1.1化学吸附基本概念

1.1.1吸附的种类及其区别

1.1.2描述吸附的物理量

1.1.3平衡吸附的规律描述

1.1.4化学吸附的表面结构

1.2表面分析概述

1.2.1如何获得表面信息

1.2.2表面探针的选择

1.2.3相关的测量仪器

1.3电子衍射及应用

1.3.1基本原理

1.3.2由LEED图像直接推断表面的二维结构

1.3.3 LEED实验装置

1.3.4清洁表面和有序化学吸附层结构的部分测量结果

1.4俄歇电子谱(AES)

1.4.1俄歇电子发射的机理

1.4.2俄歇电子谱仪的结构

1.4.3AES的应用

1.5光电子谱(PES)

1.5.1光电子谱(PES)的发展和分类

1.5.2光电子谱(PES)的基本原理

1.5.3光电子谱的实验装置

1.5.4 X射线光电子谱XPS的应用

1.5.5光电子谱PES的实验结果

1.6场发射显微镜FEM和场离子显微镜FIM

1.6.1场致电子发射的基本原理

1.6.2场发射显微镜FEM

1.6.3场发射显微镜FEM的应用

1.6.4场离子显微镜

1.7扫描隧道显微镜STM

1.7.1 STM工作原理

1.7.2 STM仪器装置

1.7.3 STM特点与测量举例

1.8其它能谱技术

第二章化学吸附的量子力学理论基础

2.1表面态理论概述

2.2理想简单金属表面电子结构

2.2.1金属体内的电子状态

2.2.2有效体态密度、表面态密度、局域态密度和积分态密度

2.2.3金属表面电子态——准自由电子气模型

2.3理想半导体的表面态

2.3.1 NFE模型中的电子状态

2.3.2晶体中的实数k能带表面区的复数k能带

2.3.3基于NFE模型的窄禁带半导体表面态的形成

2.3.4窄禁带半导体表面态密度

2.4密度泛函理论简述

2.4.1 Hohenberg-Kohn定理

2.4.2局域密度近似(LDA)

第三章不同衬底表面的化学吸附简述

3.1小分子在胶体(简单金属)表面的化学吸附

3.1.1线性响应理论

3.1.2有效单电子薛定谔方程

3.1.3计算结果与讨论

3.2半导体表面的化学吸附

3.2.1半导体表面的一般性质

3.2.2半导体清洁表面与化学吸附表面的计算方法

3.2.3计算结果与讨论

3.3 d能带金属表面的化学吸附

3.3.1 d能带金属表面的特点

3.3.2简单的理论处理方法

3.3.3自洽处理的理论方法

第四章化学吸附模型的建立

4.1 Hatree-Fock近似

4.1.1 Hatree方程

4.1.2 Hatree-Fock方程

4.1.3开壳无约束Hatree-Fock(UHF)近似

4.1.4开壳有约束Hatree-Fock(RHF)近似

4.2格林函数方法简述

4.2.1格林函数的定义及与之相关的物理量

4.2.2 Dyson方程

4.3两种常见的数学处理

4.3.1Kramers-Kronig关系

4.3.2复能面积分技术

4.4纽恩斯-安德森(Newns-Anderson)模型

4.4.1 P.W.Anderson能量哈密顿量

4.4.2 Newns-Anderson理论框架

4.4.3 Newns-Anderson模型的进一步讨论

4.5爱因斯坦-施里弗（Einstein-Schrieffer)化学吸附模型

4.5.1衬底和表面吸附原子的波函数

4.5.2 ES理论模型框架

4.5.3基本方程进一步讨论

4.6戴维森（Davison）化学吸附模型

4.6.1一维轨道链模型

4.6.2 Davison模型理论框架

4.6.3基本方程的进一步讨论

第五章数学方法和计算机模拟手段

5.1虚拟晶体近似VCA

5.1.1有限数目杂质的处理

5.1.2无限数目杂质的处理

5.1.3 VCA近似

5.2平均T矩阵近似ATA

5.3相干势近似CPA

5.3.1相干势近似(CPA)的原理

5.3.2 CPA方法的改进——BPA

5.4连分数方法CFT

5.4.1连分数方法的理论基础

5.4.2 CFT方法与CPA方法的对比

5.5计算机模拟的簇原子模型方法

5.5.1簇原子模型的理论基础

5.5.2簇原子模型在化学吸附中的应用

第六章化学吸附理论的应用

6.1过渡金属原子在衬底表面的化学吸附

6.1.1一般处理方法

6.1.2去耦合方法

6.1.3应用去耦合方法所得结果与讨论

6.2无序合金表面的化学吸附

6.2.1合金衬底的特点及其处理方法

6.2.2化学吸附系统的模型建立

6.2.3理论处理方法

6.2.4不同化学吸附系统的结果与讨论

6.3杂质对化学吸附的影响

6.3.1有杂质化学吸附系统模型的建立

6.3.2理论处理方法

6.3.3杂质在不同的化学吸附系统中的处理结果与讨论

6.4载体催化剂表面的化学吸附

6.4.1载体催化剂化学吸附系统模型的建立

6.4.2理论处理方法

6.4.3不同载体催化剂的理论处理结果与讨论

6.5计算机模拟方法在化学吸附中的应用

6.5.1自洽电荷EHT的基本理论简述

6.5.2簇模型的建立和选取

6.5.3计算结果与讨论

第七章结论

参考文献

致谢

作者简介

攻读博士学位期间的主要成果