无机纳米粒子/柞蚕丝素复合膜的制备、结构及性能研究

摘要

蚕丝由于其出色的力学性能（高模量、高弹性），而引起人们对蚕丝蛋白基础及应用研究的广泛关注。有关家蚕的吐丝机理和再生丝素蛋白溶液的制备，国内外有许多报道，但涉及柞蚕，尤其是北方辽宁产的秋季柞蚕的报道却鲜见。用传统的一定浓度LiBr溶液和n(Cacl2):n(C2H5OH):n(H2O)=1∶2∶8的混合溶液都无法使柞蚕丝素蛋白溶解完全。本文第二章中我们课题组摸索出了制备一定浓度的再生柞蚕丝素蛋白水溶液的方法，并研究了再生柞蚕丝素蛋白溶液的流变性能和在剪切作用下的构象结构变化及金属钙离子对再生柞蚕丝素蛋白构象转变的影响，结果发现：
　　 (1)再生柞蚕丝素蛋白水溶液的流变性能和常规聚合物溶液的流变性能差别很大。相同浓度下，剪切作用越大，再生丝素蛋白水溶液中丝素蛋白的分子沿剪切作用方向的有序排列越强。
　　 (2)经过Ca2+离子透析的再生丝素蛋白溶液出现临界切变速度的值要小于经过纯水或自来水透析的再生丝素蛋白溶液，Ca2+的存在有利于丝素蛋白分子的β化结晶形成。
　　 (3)在探索蚕的吐丝机理过程中，科学工作者作出了许多不懈地努力，我们认为蚕体特有的管径越来越细的前部丝腺和吐丝管导致的切变速度变化和蚕体含有的许多种金属离子（如Ca2+，K+等）是导致液状丝素蛋白发生纤维化而形成性能优异的蚕丝的两个主要因素。这些问题的探讨与解决，一方面可以使我们对蚕的吐丝机理有进一步的认识。更重要的是为开发柞蚕丝蛋白的综合利用和开发柞蚕新产品提供了强有力的理论依据。
　　 柞蚕丝为天然纤维，具有天然的奶黄色，单纤粗，弹性好，其织物丰满，风格粗犷，华丽，服用舒适，但其易皱、易泛黄，功能化程度较低的弱点限制了它的应用。国内外研究人员针对再生丝素蛋白膜的改性做了大量的研究工作，主要采用共混的方法在丝素蛋白中加入其它的有机材料或者无机材料，以改善丝素膜的性能；也有不少国内外学者将丝素蛋白膜用于织物整理，为提高织物产品档次及服用性能提供了新途径，并取得可喜的成效，但是由于丝素本身的特性，织物在上染率和色牢度等方面存在一些不足，如何改善这些特性已引起了纺织工作者的重视。纳米复合材料呈现优良的性能，选择合适的纳米粒子可增强材料在某一方面的特殊性能。本论文第三章中，利用超声波的震荡作用和分散剂聚乙烯醇的作用，将纳米TiO2直接加入丝素蛋白溶液中，通过控制纳米TiO2和丝素比例（质量分数）和pH值，控制纳米TiO2粒子的生长，然后在恒温下制备了一系列含有纳米TiO2的柞蚕丝素复合膜。丝素蛋白与TiO2粒子的相容性以及加入纳米TiO2粒子后丝素蛋白的结构，决定了丝素复合膜的性能。对复合膜进行了SEM、DSC、XRD、IR、TG测试与分析，结果表明，适量加入纳米TiO2，其能均匀分散丝素溶液中；复合膜的熔点高于纯丝素膜；复合膜的热稳定性得到提高；复合膜的结晶结构从SilkⅠ向SilkⅡ转化；机械性能测试表明，处理后柞蚕丝的断裂强度、伸长率和弹性模量均有一定程度提高，断裂能提高较大，这是因为处理后柞蚕丝内部形成较多的β-折叠结构，柞蚕丝中存在的200nm左右的微孔，使纳米TiO2可以进入这些孔隙，从而使其力学性能提高。这一试验结果对丝素蛋白膜的产业化应用将会起到一定的促进作用，可以根据实际需要来改善丝素膜的物理及机械性能，从而拓宽丝素膜的应用范围，为丝素蛋白的应用创造了更好的条件，而且随着丝素蛋白在高新技术领域的不断拓宽，它会在化妆品、医药、食品工业、复合纤维、生物技术等方面有着更广阔的应用前景。
　　 生物材料已经发展到第三代，即具有促进人体自身修复和再生作用的材料，作为第三代骨组织工程材料，它不仅仅局限于简单的骨替换作用，还要求材料具有良好的降解性和生物活性。生物活性陶瓷是目前应用比较广泛的生物材料载体，具有生物相容性和可降解性等优点，植入人体后，表面可与人体组织通过键的结合而达到完全的亲和，因而此类材料的生物相容性非常好，不产生免疫排斥反应。主要包括磷酸钙陶瓷、硫酸钙陶瓷和碳酸钙陶瓷以及它们的同种异构体。据文献报道，国外学者有将珊瑚颗粒和自体骨的混合物用于绵羊的前路椎体间和后外侧腰椎融合，并与自体骨进行对照，发现两组在融合率方面没有显著差异；还有学者采用珊瑚骨转化的羟基磷灰石作为载体，与rhBMP-2复合应用于山羊前路颈椎融合，结果显示，羟基磷灰石作为载体可使脊柱融合。国内也有学者进行了仿生法制备纯镁/羟基磷灰石复合涂层的研究。清华大学材料系生物材料实验室采用仿生方法制备了一种新型的纳米羟基磷灰石/胶原复合材料(nHAC)用于骨缺损修复。这一结果在临床上的应用意义很大，在病人缺损尺寸过大，自体骨量不够时，用此材料作为补充，仍然可以达到自体骨愈合的金标准。
　　 为了寻找一种新的，更加高效的成骨因子，我们课题组从事了纳米CaCO3/柞蚕丝素复合膜的制备及结构性能研究，这是论文第四章内容。柞蚕丝素蛋白搭载纳米CaCO3诱导蛋白矿化，力争初步找到一条制备纳米CaCO3/柞蛋丝素复合材料的工艺路线，对所得复合材料的微观结构进行初步研究，以及对复合材料的性能进行了测试与分析，XRD、IR、DSC、SEM研究发现，纳米粒子在复合膜中能均匀分散，但超过一定量时，会出现团聚现象；复合膜的热性能得到提高；丝素结晶结构从SilkⅠ向SilkⅡ转化，复合膜的机械强度测试表明纳米CaCO3的加入使丝素膜的力学性能得以提高。该项研究处于国内领先水平。关于纳米CaCO3与柞蚕丝素蛋白的成膜条件，制备过程及结构与性能研究，国内外很少见报道。该项研究可为组织工程化骨组织的研究中，诱导成骨因子与合适的生物材料载体提供有益的理论数据基础，从而为开发我国有关骨替代材料和骨组织工程的临床应用作出积极而有益的帮助。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 蚕的腺体结构及纺丝机理

1.1.1 蚕的腺体结构

1.1.2 蚕的纺丝机理

1.2 丝素纤维的物理性质和化学性质

1.2.1 丝素纤维的物理性质

1.2.2 蚕丝结构及化学组成

1.3 丝素蛋白的构象和晶型

1.3.1 丝素蛋白纤维的微观结构

1.3.2 丝素蛋白的二级结构（丝素蛋白的构象）

1.4 丝素蛋白构象转变的研究进展

1.4.1 蚕体内丝素蛋白的构象转变

1.4.2 丝素蛋白在改性过程中的构象与结晶变化

1.5 丝素复合膜的研究进展

1.5.1 聚合材料/丝素共混膜

1.5.2 天然材料/丝素共混膜

1.6 论文的研究目的及内容

第二章 切变速度和Ca2+离子对再生柞蚕丝素蛋白溶液构象转变的影响

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 材料与试剂

2.2.2 再生丝素蛋白样品的制备

2.2.3 样品的表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 再生丝素蛋白的溶液的偏光显微镜研究

2.3.2 再生丝素蛋白溶液的拉曼光谱研究

2.3.3 切变速度对再生柞蚕丝素蛋白构象转变的影响

2.3.4 钙离子对再生丝素蛋白构象转变的影响

2.4 本章小结

第三章 纳米TiO2/柞蚕丝素复合膜的制备及其结构表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 材料与试剂

3.2.2 柞蚕丝素复合膜的制备

3.2.3 样品表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 复合膜的SEM分析

3.3.2 复合膜的红外测试与分析

3.3.3 复合膜DSC的测试与分析

3.3.4 复合膜的热重测试与分析(TG)

3.3.5 复合膜的机械强度测试

3.4 本章小结

第四章 纳米CaCO3/柞蚕丝素复合膜的制备及其结构表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 材料与试剂

4.2.2 纯丝素膜和柞蚕丝素复合膜的制备

4.2.3 样品表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 柞蚕丝素复合膜的SEM研究

4.3.2 复合膜的XRD测度

4.3.3 复合膜热性能(DSC，TG)分析

4.3.4 复合膜的红外测试

4.3.5 复合膜的机械测试

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

致谢

作者简历

攻渎博士学位期间发表的论文和科研情况