1,2-萘醌-1-肟铑含氯配合物合成及量子化学计算

摘要

1，2-萘醌单肟是一类有接受π电子能力的给电子配体，其与铑的配位化学是很有潜力的研究领域，但相关工作目前文献报道还很有限。本文通过实验路线的合理设计，从RhCl3·3H2O和1，2-萘醌-1-肟(1-nqoH)出发，分别以吡啶(pyridine=py)、4-甲基吡啶（4-methylpyridine=mpy）、4-苯基吡啶（4-phenylpyridine=ppy）和4-乙酰基吡啶（4-acetylpyridine=apy）为辅助配体，合成八种橙色1-nqo铑新配合物，并通过薄层色谱(TLC)对配合物进行分离提纯。配合物结构表征采用单晶X射线衍射(配合物1和2)、FAB MS、1H NMR、IR、UV等手段。此外，运用Gaussian量子化学程序包，对1-nqo铑含氯配合物进行了量子化学研究。基于密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)的计算结果，分析了配合物的构型、紫外-可见光谱和部分配合物的红外光谱、电化学性能。
　　从RhCl3·3H2O、1-nqoH及吡啶出发，通过加料方式及反应时间的合理控制，成功地将辅助配体吡啶引入1-nqo铑配合物中心金属原子的配位层。合成并分离得到三种未见文献报道的新配合物[Rh(1-nqo)(py)2Cl2]1，cis，trans-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，trans-O)2和cis，cis-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，cis-O)3。通过单晶X射线衍射分析了配合物1和2的结构。对配合物1-3进行了FAB MS、1H NMR、UV-vis检测。此外，我们采用DFT对三种配合物进行了结构优化，通过对有单晶结构的配合物1和2实验值和优化后的计算值的比较，发现使用B3LYP泛函，对金属Rh采用赝势的LanL2DZ基组，而对其它原子采用6-31G(d，p)基组的计算方法适用于本实验体系。并利用优化后分子的稳定结构计算了配合物激发态。详细分析了三种配合物的原子、分子轨道以及激发态性质，并对配合物3的可能结构进行了预测。
　　从RhCl3·3H2O及1-nqoH出发，以mpy、ppy和apy为辅助配体，合成并分离得到三种以取代吡啶L为辅助配体的铑二氯配合物[Rh(1-nqo)L2Cl2]4-6(L=mpy,ppy,apy)，采用DFT和TD-DFT方法对配合物进行了量子化学计算研究。对配合物4-6进行了结构优化，并利用优化后分子的稳定结构计算了配合物的振动频率和激发态(即IR和UV)，对吸收光谱的谱峰进行指认。在此基础上，探讨了吡啶环上取代基对配合物稳定性、分子轨道能量、前沿轨道布局和电荷分布等的影响。用循环伏安法(CV)研究了三种配合物的电化学性质，辅以三重激发态计算，发现在配合物的CV曲线上出现了中心金属离子Rh(Ⅲ)的还原峰，及Rh(Ⅲ)还原产物Rh(Ⅰ)的氧化峰。
　　通过反应时间控制，合成了铑含氯配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7和[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8。对两个配合物的各自六种可能构型进行了DFT及TD-DFT计算，分析了两个配合物的各自六个同分异构体的键长、键角、前线轨道、红外吸收光谱、紫外吸收光谱等性质。计算结果表明，两个1-nqo配体中的两个肟基及醌基顺式排列与中心金属铑配位，ppy与一个1-nqo中的醌基对位，Cl与另一个1-nqo中的肟基对位的cis,cis-[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]及cis,cis-[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]在两个配合物的同分异构体中能量最低，稳定性最高，且TD-DFT计算的紫外吸收光谱与实验谱图吻合较好，因此可以预测其为配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7和[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8的最可能构型。相关工作为缺乏单晶X射线衍射数据时分析配合物结构等问题，提供了一定的理论参考。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 1，2-萘醌单肟铑配位化学

1．1．1 肟配位化学

1．1．2 1，2-苯醌单肟金属配合物

1．1．3 铑的1，2-萘醌单肟配合物研究现状

1．2 配合物电化学性能研究

1．2．1 配合物电化学性能研究方法

1．2．2 铑配合物电化学性能研究

1．3 量子化学计算及计算方法简介

1．3．1 量子化学计算简介

1．3．2 量子化学计算方法

1．3．3 计算方法的选择

1．3．4 基组的选择

1．4 本课题选题依据及研究内容

第2章 以吡啶为辅助配体的1，2-萘醌-1-肟铑含氯配合物合成与量子化学计算

2．1 实验部分

2．1．1 实验仪器和设备

2．1．2 主要试剂

2．1．3 合成路线

2．1．4 实验步骤

2．1．5 配合物的表征

2．1．6 紫外-可见(UV-vis)光谱的检测

2．1．7 配合物单晶培养及晶体结构检测

2．1．8 配合物量子化学计算

2．2 实验结果与讨论

2．2．1 配合物的合成与分离

2．2．2 配合物[Rh(1-nqo)(py)2Cl2]1结构表征及量子化学计算

2．2．3 配合物的cis-，trans-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，trans-O)2结构表征及量子化学计算

2．2．4 配合物的cis-，cis-[Rh(1-nqo)2(py)Cl](cis-NO，cis-O)3结构分析及量子化学计算

2．3 小结

第3章 以吡啶衍生物L为辅助配体的[Rh(1-nqo)L2Cl2]配合物性能研究及量子化学计算

3．1 实验部分

3．1．1 实验仪器和设备

3．1．2 主要试剂

3．1．3 配合物的合成

3．1．4 配合物红外光谱检测

3．1．5 配合物紫外-可见光谱检测

3．1．6 配合物电化学活性检测

3．1．7 计算方法

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 配合物结构优化

3．2．2 主要原子的净电荷分布

3．2．3 配合物频率分析

3．2．4 配合物紫外-可见光谱及单激发态计算

3．2．5 配合物电化学性能及三重激发态计算

3．3 小结

第4章 以吡啶衍生物L为辅助配体的[Rh(1-nqo)2LCl]配合物性能研究及量子化学计算

4．1 实验部分

4．1．1 实验仪器和设备

4．1．2 主要试剂

4．1．3 配合物的合成

4．1．4 配合物紫外-可见光谱检测

4．1．5 计算模型和方法

4．2 配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7的DFT研究

4．2．1 配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7结构优化

4．2．2 配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7前线轨道

4．2．3 配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7频率分析

4．2．4 配合物[Rh(1-nqo)2(ppy)Cl]7吸收光谱

4．3 配合物[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8的DFT研究

4．3．1 配合物[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8结构优化

4．3．2 配合物[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8前线轨道

4．3．3 配合物[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8频率分析

4．3．4 配合物[Rh(1-nqo)2(apy)Cl]8电子光谱

4．4 小结

第5章 结论

参考文献

致谢

简历

攻读博士学位期间发表主要论文