含薄荷基液晶单体及弹性体的合成、结构与性能研究

摘要

近年来，手性液晶材料不断引起人们越来越多的重视，不仅是由于它们具有独特的光电性能，而且在非线性光学、快速光开关、微电子等领域具有潜在的应用前景。而设计与合成新型结构的手性液晶化合物一直是液晶研究中的一个热点，尽管以薄荷醇衍生物作为手性非液晶单体来制备手性液晶共聚物的研究已有报道，但直接以薄荷醇作为手性剂，来合成含薄荷基的液晶单体及其均聚物的报道，除了作者所在研究组外尚未见其他报道。因此，本论文重点开展含薄荷基液晶化合物的研究。
　　本论文设计并合成了八种含薄荷基手性液晶单体和两种交联剂，手性液晶单体分别为4-孟氧基乙酰氧基联苯羧酸-4'-十一烯酸对苯二酚双酯(M1)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酰氧基苯甲酸-4'-十一烯酸对联苯酚双酯(M2)、4-孟氧基乙酰氧基联苯羧酸-4'-十一烯酸对联苯酚双酯(M3)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4'-十一烯酰氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M4)、4-孟氧基乙酰氧基联苯羧酸-4'-十一烯酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M5)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4'-烯丙氧基联苯酯(M6)、4-孟氧基乙酰氧基联苯羧酸-4'-烯丙氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M7)、4-孟氧基乙酰氧基联苯羧酸-4'-烯丙氧基联苯酯(M8);交联剂分别为4-十一烯酰氧基乙氧基苯甲酸-4'-十一烯酸对苯二酚双酯(N1)、4-十一烯酰氧基乙氧基苯甲酸-4'-十一烯酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯(N2)。此外，分别将手性单体与PMHS通过接枝聚合制备了八种均聚物Pn系列;再将M5与N1、M5与N2分别与PMHS共聚，制得了两个系列的手性液晶弹性体P1系列和P2系列。所合成单体、交联剂、均聚物及弹性体的结构通过了FT-IR和1H-NMR的表征，液晶性能通过了POM、DSC的分析，其旋光性通过了旋光分析仪的表征，并利用紫外/可见/近红外测试了手性单体的选择反射性质。
　　研究表明:手性单体M1～M8均为左旋化合物，其比旋光度绝对值随化合物刚性的增加而降低，随着端基柔性的减弱而增加，而对于端基相同、液晶刚性大小接近的单体，其比旋光度绝对值比较接近。
　　M1～M8均为热致液晶化合物，M1～M5升降温过程均出现手性近晶C(SC*)相和胆甾相，呈现SC*相的破碎扇形织构及胆甾相的油丝织构和焦锥织构;M1～M5样品在SC*相区升温反射波长发生“红移”，而在胆甾相区升温反射波长发生“蓝移”，而M6～M8只呈现胆甾相的油丝织构和焦锥织构。此外，M3，M4与M5在降温过程还出现了蓝相的立方织构。随着液晶核刚性的增加，对应液晶单体的熔点（Tm与清亮点（Ti）升高，且Ti升高的幅度要大于Tm的增加幅度，例如，与M1相比较，M3的Tm增加了29.5℃，而Ti却增加了113.2℃;随着端基柔性的增加，对应单体的Tm和Ti均降低，例如，与M7相比较，M5的端基亚甲基由1个增加至8个，其Tm减少了65.3℃，Ti减少了26.3℃。
　　交联剂N1在升温过程与降温过程中均未出现明显的织构，在DSC上也没有出现液晶相向各向同性相的转变，所以N1为非液晶交联剂;N2在升温过程中呈现典型的近晶A(SA)相的扇形织构和向列相的假各向同性相织构，在降温过程中还出现了向列相的纹影织构和SA相的扇形织构。
　　均聚物P1～P8均为非晶液晶高分子，呈现胆甾相的Grand-jean织构，均聚物中液晶基元的结构对该系列玻璃化温度(Tg)和Ti的影响趋势与对应单体的结构对其Tm与Ti的影响趋势基本一致，而且八种均聚物的液晶相温度范围远大于对应单体的液晶相范围，表明聚合对液晶相具有稳定作用。
　　弹性体P1系列和P2系列的DSC曲线只出现玻璃化转变，而未出现明显的清亮点峰，但POM表明它们具有液晶性能，均呈现彩色的Grand-jean织构。总体而言，随着液晶交联剂含量的增加，这两个系列弹性体的Tg与Ti均呈现下降趋势。当交联剂N1与N2的含量分别从0mol％增加到15mol％时，弹性体P1系列的Tg从68.2℃降低到41.8℃，而Ti则从286.6℃降低到238.5℃;弹性体P2系列的Tg从68.2℃降低到48.2℃，而Ti则从286.6℃降低到248.0℃。