AlB2材料合成工艺及分解机制研究

摘要

B以其高体积热值(1310MJ/m3)和质量热值(58.3MJ/kg)等优点成为贫氧富燃料固体推进剂理想的高能量添加组份。在使用过程中，无定形B粉表面易氧化，使其表面被B2O3或缔合态BxO氧化物膜所包覆，阻止其继续氧化，导致B粉燃烧效率大幅降低（通常接近90％的B未燃烧）。为了解决B粉燃烧效率不高以及B在HTPB体系中存在的工艺恶化问题，国外早已开始研究采用金属硼化物代替B粉，提高B燃烧效率，目前已经进入实用阶段。目前在火炸药和固体火箭冲压发动机燃料中普遍采用的金属硼化物是AlB2或MgB2。考虑到Al的热值高于Mg，AlB2应该是最佳的选择。由于其特殊的应用领域，对AlB2材料的合成工艺及分解机制的研究结果很少被报道。目前AlB2的制备技术主要分为熔炼和固相烧结两大类。熔炼法制备AlB2的产率和纯度不高，固相烧结法因设备和工艺简单、成本较低、产率较高，无疑是规模化制备AlB2的最佳方案。本文以固相烧结法制备AlB2粉末为研究对象，首先计算了Al-B体系二元稳定相的生成自由能，以此为基础采用差热分析技术、显微组织观察和相分析技术，结合粉末烧结理论和热力学、动力学分析，系统研究了原位烧结过程中AlB2的成相规律以及Al-B体系稳定相的转化问题。本论文的主要内容和结论如下:
　　对Al-B体系热力学计算的结果显示，在300～1223K范围内AlB2的生成反应Gibbs自由能变为负值;在1000～2000K范围内AlB12的生成反应Gibbs自由能变为负值;在1000～1300K范围内AlB2的分解反应Gibbs自由能变为负值。与AlB2相相比，高温条件下AlB12相更稳定。DSC分析结果显示，液-固反应更有利于Al、B反应形成AlB2相，但如果热处理温度超过1000℃，AlB2相将被分解成Al和AlB12。
　　采用扩散偶法研究AlB2成相过程中发现，低温热处理时，Al、B之间的反应属于典型的反应扩散过程，即Al以扩散的方式通过已生成的AlB2层与B反应生成新的AlB2相。当升高热处理温度后，Al被熔化，液态Al扩散渗透入B层，有效地提高了AlB2的生成速度。
　　扩散偶实验的结果显示，固-液反应有利于获得AlB2相。在进一步的研究过程中，首先讨论了原始粉末状态对AlB2成相行为的影响。结果表明，不规则状Al粉相比于球形Al粉更利于Al、B反应生成AlB2相，降低Al粉粒度和提高B粉纯度也有利于获得AlB2相;其次讨论了热处理工艺参数对AlB2成相行为的影响。结果表明:在氩气保护条件下，Al、B比例为1∶2、升温速率采用4℃/min、在900℃条件下热处理3h是最佳的合成条件;第三、对热处理气氛影响的研究结果显示，在真空条件下热处理更利于AlB2相的形成;第四、多次反复热处理不利于获得高纯AlB2相，一次烧结更佳。
　　高温下AlB2相分解研究结果表明，热处理温度对AlB2相的分解有决定性影响，保温时间对AlB2相的分解也有影响。AlB2相的分解开始温度约在1000℃～1050℃之间。在1050℃热处理3h后，AlB2相将被完全分解。对AlB2相的回复实验研究结果显示，在900℃～1150℃范围内，改变热处理温度和Al粉与AlB12粉的比例都不能使Al与AlB12反应生成AlB2，也就是说在本论文的研究条件下，AlB2相的分解过程不可逆。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 Al-B体系相图及其体系相

1．3 AlB2材料的研究现状

1．3．1 AlB2材料的物理和化学特性

1．3．2 AlB2的制备技术研究现状

1．3．3 AlB2制备中存在的问题

1．4 AlB2材料的研究意义

1．5 本论文的主要研究内容

第2章 实验方案与方法

2．1 引言

2．2 原材料的准备

2．3 Al-B体系的扩散实验

2．4 AlB2与AlB12的合成工艺

2．5 AlB2相分解及相回复实验

2．6 材料组织和性能的分析与检测

2．6．1 X射线分析

2．6．2 形貌分析

2．6．3 热分析

2．6．4 能谱分析

2．7 技术路线

第3章 Al-B体系成相的热力学研究

3．1 引言

3．2 ΔGT计算及成相热力学分析

3．3 Al-B体系相形成及相转化的DSC-TG分析

3．3．1 AlB2相形成的热分析

3．3．2 AlB2相分解的热分析

3．3．3 AlB2相回复的DSC分析

3．4 本章小结

第4章 Al／B扩散行为的研究

4．1 引言

4．2 Al／B在固-固状态下的扩散

4．2．1 不同处理温度条件下Al／B之间的扩散

4．2．2 不同保温时间条件下Al／B之间的扩散

4．3 Al／B在液-固状态下的扩散

4．3．1 不同烧结温度条件下Al／B之间的扩散

4．3．2 不同保温时间条件下Al／B之间的扩散

4．4 AlB2相的形成过程分析

4．5 本章小结

第5章 液相烧结法合成AlB2

5．1 引言

5．2 原始粉末对AlB2成相行为的影响

5．2．1 不同形状铝粉对AlB2成相行为的影响

5．2．2 不同粒度铝粉对AlB2成相行为的影响

5．2．3 不同纯度硼粉对AlB2成相行为的影响

5．3 热处理工艺对AlB2成相的影响

5．3．1 烧结温度对Al-B体系成相行为的影响

5．3．2 不同保温时间对AlB2成相行为的影响

5．3．3 不同升温速率对AlB2成相行为的影响

5．3．4 铝硼不同配比对AlB2成相行为的影响

5．3．5 不同烧结方式对AlB2成相行为的影响

5．4 不同保护气氛对AlB2成相行为的影响

5．5 本章小结

第6章 AlB2相分解及回复的研究

6．1 引言

6．2 液相烧结法合成AlB12

6．3 AlB2相的分解

6．3．1 不同热处理温度对AlB2相分解的影响

6．3．2 不同保温时间对AlB2相分解的影响

6．4 AlB2相的回复

6．4．1 不同热处理温度对AlB2相回复的影响

6．4．2 不同比例的铝粉和AlB12粉对AlB2相回复的影响

6．5 AlB2成相及相分解分析

6．6 本章小结

第7章 主要结论与展望

7．1 主要结论

7．2 展望

参考文献

致谢