聚合物负载的Schiff碱钴配合物的合成及催化氧化性能的研究

摘要

以聚苯乙烯树脂为载体,经氯甲基化,氯甲基化树脂氯含量为5.20％,再固载三甘醇,接枝N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺,然后水解、还原,与水杨醛反应,再与钴化合,合成了具有长链结构的聚合物负载的Schiff碱钴配合物.考察了聚苯乙烯树脂氯甲基化的适宜反应条件n(氯甲基乙基醚):n(ZnCl<,2>):n(聚苯乙烯树脂)为1.7:0.1:1,催化剂氯化锌分批加入,40℃反应2.5h,制得氯甲基化树脂氯含量为5％~6％.并在氯甲基化树脂固载三甘醇,接枝N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺过程中采用不同的方法,发现甲醇钠法对树脂接枝效果较好.合成了一种新的中间体N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺,以对乙酰氨基苯酚为原料,经烷基化、硝化两步得黄色晶体.以正交实验确定了烷基化反应的适宜反应条件为n(KOH):n(1,4-二溴丁烷):n(对乙酰氨基苯酚)=1.2:2.8:1,68~70℃反应80min,重结晶后收率为77.42％.也考察了硝化反应的适宜原料配比为n(HNO<,3>):n(乙酸酐):n(N-[4-(4-溴丁氧基)苯基]乙酰胺)=1.9:9.6:1,温度低于10℃反应收率可达92.2％.经薄层色谱、IR、<'1>HNMR鉴定为目标产物.进一步比较了邻硝基乙酰苯胺、N-[4-(2-氯乙氧基)苯基]乙酰胺)和2-硝基-5-羟基乙酰胺的<'1>HNMR谱的结果表明,在邻硝基乙酰苯胺及其衍生物中芳环上乙酰氨基邻位质子化学位移比按经验公式计算的预测值大0.6~1.3,这一特征是硝基和乙酰氨基相互作用的结果.同时,指出了美国Sadtler标准谱图中邻硝基乙酰苯胺质子化学位移归属的错误.合成的催化剂用于催化氧化巴豆醛,以苯为溶剂在适宜的条件下:V(苯):V(巴豆醛)=2.6:1,催化剂用量为1.3％(按巴豆醛计),20℃通O<,2> 6h(流量60mL/min),以6％交联度聚苯乙树脂为载体时合成的催化剂用于催化氧化巴豆醛,产率可达76.4％,催化剂可重复使用5次.而以4％交联度聚苯乙烯树脂为载体时合成催化剂催化氧化巴豆醛,产率仅为55.3％,催化剂只重复使用2次.

目录

文摘

英文文摘

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一前言

二文献综述

2.1 Schiff碱过渡金属配合物

2.2聚合物负载的Schiff碱过渡金属配合物

2.2.1无机载体担载的Schiff碱过渡金属配合物

2.2.2有机载体担载的Schiff碱过渡金属配合物

三合成路线

3.1聚苯乙烯的氯甲基化

3.2氯甲基化树脂固载三甘醇

3.2.1金属钠法

3.2.2甲醇钠法

3.2.3氢氧化钠法

3.3中间体N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺的合成

3.3.1 1,4-二溴丁烷的合成

3.3.2对乙酰氨基苯酚的烷基化反应

3.3.3 N-[4-(4-溴丁氧基)苯基]乙酰胺的硝化反应

3.4接枝硝化产物N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺

3.4.1金属钠法

3.4.2甲醇钠法

3.5酰氨基的水解

3.6硝基的还原

3.7聚合物负载Schiff碱的合成

3.8聚合物负载Schiff碱钴配合物的合成

四实验

4.1原料及仪器设备

4.1.1原料

4.1.2仪器设备

4.2实验步骤

4.2.1聚苯乙烯氯甲基化

4.2.2固载三甘醇

4.2.3中间体N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺和邻硝基乙酰苯胺及其衍生物的合成

4.2.4聚合物接枝N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺

4.2.5酰氨基的水解

4.2.6硝基的还原

4.2.7聚合物负载Schiff碱的合成

4.2.8聚合物负载的Schiff碱合钴的合成

4.2.9合成催化剂的应用

五结果与讨论

5.1聚苯乙烯的氯甲基化

5.1.1聚苯乙烯氯甲基化的影响因素

5.1.2不同交联度的聚苯乙烯树脂对氯甲基化的影响

5.1.3结构鉴定

5.2固载三甘醇

5.2.1不同方法对接枝产率的影响

5.2.2固载三甘醇的鉴定

5.3 N-[4-(4-溴丁氧基-2-硝基苯基]乙酰胺的合成

5.3.1烷基化反应的影响因素

5.3.2硝化反应的影响因素

5.3.3产品结构鉴定

5.3.4邻硝基乙酰苯胺及其衍生物的NMR研究

5.4接枝N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺

5.4.1不同溶剂的影响

5.4.2不同的接枝方法对树脂接枝的影响

5.4.3接枝硝基化合物的树脂的结构鉴定

5.5酰胺基水解产物和硝基还原产物的结构鉴定

5.6聚合物负载Schiff碱配体及其钴配合物的结构鉴定

5.7聚合物负载Schiff碱钴的应用

5.7.1影响巴豆醛选择氧化的因素讨论

5.7.2催化剂的催化活性及稳定性

六结论

七致谢

八参考文献

九附录

附录A氯含量测定—氧瓶燃烧法

附录B羟基的测定—乙酰化法

附录C三甘醇枝接产率的计算

附录D理论羟基含量的计算

附录E1%钯—碳催化剂的制备

附录F谱图