氨基酸类小分子有机凝胶因子的合成、凝胶性能及凝胶机理的研究

摘要

自有机凝胶发现以来，已经有大量的小分子有机凝胶因子被报道。通过对有机凝胶的热力学、动力学等性质的全面评价，小分子有机凝胶因子的凝胶性能、在不同溶剂中的作用机制（包括分子间各种弱相互作用的制衡关系）、在有机溶剂中的聚集状态及微观作用力等已经得到了广泛深入的研究。研究结果显示小分子有机凝胶拥有广阔的应用前景。
　　到目前为止，在小分子有机凝胶研究工作中，重点仍然是寻求合成新的有机凝胶因子。把具有特殊功能的基团作为结构构筑单元，对已知的凝胶因子进行结构修饰，是获得新的小分子有机凝胶因子直接而且有效的方法。
　　本文选择来源广泛、结构丰富、易于修饰且生物相容性好的氨基酸分子作为结构主体，通过对羟基、氨基或羧基等官能团进行修饰，向氨基酸分子中引入苄氧羰基和长链烷基等结构片段，合成了一系列氨基酸衍生物。在20几种有机溶剂中进行的凝胶化性能实验表明，这些氨基酸衍生物尽管凝胶性能存在差异，但都是优良的凝胶因子，在浓度低于3.0 wt％时可以使多种有机溶剂凝胶化。因此，通过逐步修饰控制链段的成分和接枝比例，向氨基酸分子上添加新的结构片段，实现了新型氨基酸类小分子有机凝胶因子的分子设计和合成。
　　本文以落球法测定了由氨基酸类凝胶因子形成的小分子有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度（TGs），并研究了凝胶因子结构、凝胶因子浓度和有机溶剂极性对有机凝胶稳定性的影响。结果显示，凝胶因子结构的复杂化，导致凝胶因子与凝胶因子分子之间、凝胶因子与溶剂分子之间的作用力类型增多或强度增强，宏观表现为有较高的TGS，使凝胶更稳定;增大凝胶因子的浓度，使得凝胶因子分子之间的作用力增强，TGS升高，凝胶的稳定性增强;强极性的溶剂分子与凝胶因子之间会发生多种非共价相互作用，甚至会发生氢键作用，从而形成更稳定的凝胶，表现出较高的TGS。Kamlet-Taft模型从给出氢键的能力α、接受氢键的能力β和极性参数π*三个方面也证明了溶剂分子对小分子有机凝胶形成过程的影响。由van'tHoff关系式得到了一些有机凝胶的凝胶-溶胶相转变焓。
　　以电子扫描电镜(SEM)进行的有机凝胶微观结构的研究表明，氨基酸类有机凝胶因子在不同的有机溶剂中自组装形成了纤维状、棒状或片状的三维网络。这些超分子聚集体的聚集形态取决于凝胶因子和溶剂:即不同的凝胶因子在同一溶剂中以及同一种凝胶因子在不同的溶剂中的自组装聚集方式是不同的，因而形成的有机凝胶的微观形貌各不相同，而且聚集体的空间尺寸相差较大;聚集体的大小不仅决定于凝胶因子的性质，还受浓度的影响，凝胶因子浓度越大，聚集体的空间尺寸越大。
　　氨基酸类凝胶因子的XRD图谱形成有机凝胶后发生了变化，表明在生成凝胶后凝胶因子采用了新的分子排列方式，即在生成凝胶的过程中，凝胶因子发生了自组装。傅立叶红外光谱(FT-IR)表明，氨基酸类有机凝胶因子分子之间形成的氢键是凝胶因子自组装形成三维网络结构的主要驱动力，长链烷基基团之间的疏水相互作用在自组装的过程中起到了辅助作用。通过分子结构模拟软件，推测出氨基酸类凝胶因子分子在溶剂中完成自组装后的分子模型:由重复的双分子层组成凝胶聚集体，这些双分子层的空间排列方式是分子与分子之间以头碰头相接，长链烷基或平行排列，或互相穿插，形成多种不同形态的纳米级超分子结构。
　　氨基酸类有机凝胶因子在有机溶剂中形成小分子有机凝胶的可能机理为:凝胶因子分子在有机溶剂中通过氢键作用和疏水相互作用自组装形成一维结构，这些一维结构进一步缠绕交联聚集形成三维的超分子网络纤维，然后以氢键力、π-π堆积作用、范德华力、毛细作用、表面张力等非共价相互作用束缚溶剂分子从而形成凝胶。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 小分子有机凝胶

1．2 小分子有机凝胶因子的分类

1．2．1 蒽和蒽醌衍生物

1．2．2 类固醇衍生物

1．2．3 糖类衍生物

1．2．4 酰胺(脲)类衍生物

1．2．5 氨基酸类衍生物

1．2．6 有机金属化合物

1．2．7 其它类型凝胶因子

1．2．8 双组份有机凝胶因子

1．3 小分子有机凝胶的应用

1．3．1 制备敏感性凝胶

1．3．2 制备无机材料

1．3．3 在环境方面的应用

1．3．4 制备固体燃料与电解质

1．3．5 药物传输和控释

1．4 小分子有机凝胶研究方法

1．4．1 临界凝胶化浓度(CGC)

1．4．2 相转变温度

1．4．3 流变学方法

1．4．4 波谱学方法

1．4．5 显微学方法

1．4．6 衍射学方法

1．4．7 理论模拟方法

1．5 本论文主要研究内容

第2章 氨基酸衍生物的合成及结构表征

2．1 前言

2．2 氨基酸衍生物的合成

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 氨基酸衍生物的合成

2．2．3 氨基酸衍生物合成方法的研究

2．3 氨基酸衍生物的结构表征

2．3．1 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-缬氨酸

2．3．2 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-亮氨酸

2．3．3 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-丙氨酸

2．3．4 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-苯丙氨酸

2．3．5 N-叔丁氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-苯丙氨酸

2．4 小结

第3章 氨基酸类小分子有机凝胶因子凝胶性能及凝胶稳定性研究

3．1 前言

3．2 实验方法

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 实验方法

3．3 氨基酸衍生物的凝胶性能研究

3．3．1 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-缬氨酸凝胶性能

3．3．2 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-亮氨酸凝胶性能

3．3．3 L-丙氨酸衍生物凝胶性能

3．3．4 L-苯丙氨酸衍生物凝胶性能

3．3．5 N-叔丁氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-苯丙氨酸凝胶性能

3．4 氨基酸类有机凝胶的热力学性能研究

3．4．1 氨基酸类凝胶因子的浓度与凝胶稳定性

3．4．2 溶剂的极性与凝胶的稳定性

3．4．3 氨基酸类凝胶因子的结构与凝胶的稳定性

3．4．4 凝胶-溶胶相转变焓

3．5 小结

第4章 氨基酸类有机凝胶因子凝胶机理的研究

4．1 前言

4．2 实验方法

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 实验方法

4．3 氨基酸类有机凝胶微观聚集状态的研究

4．3．1 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-丙氨酸干凝胶的聚集状态

4．3．2 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-缬氨酸干凝胶的聚集状态

4．3．3 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-亮氨酸干凝胶的聚集状态

4．3．4 N-苄氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-苯丙氨酸干凝胶的聚集状态

4．3．5 N-叔丁氧羰基-N’ -十六烷酰肼-L-苯丙氨酸干凝胶的聚集状态

4．4 氨基酸类小分子有机凝胶自组装驱动力的研究

4．5 氨基酸类有机凝胶的X射线衍射行为及分子模拟

4．5．1 氨基酸类凝胶因子及其凝胶的X射线衍射行为

4．5．2 氨基酸类凝胶因子在凝胶中聚集状态的分子模拟

4．6 小结

第5章 结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的相关论文

致谢

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