一种小分子有机凝胶因子及制备方法与有机凝胶

摘要

本发明公开一种小分子有机凝胶因子及制备方法与有机凝胶，其中，所述小分子有机凝胶因子为N‑(3,5‑烷氧基苯甲酰基)‑N’‑(4’‑氰基苯甲酰基)肼，其结构式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及超分子化学技术领域，尤其涉及一种小分子有机凝胶因子及制备方法与有机凝胶。

背景技术

近年来，小分子有机凝胶由于在催化、传感技术、药物载体、分离对异构体化合物的特效色谱介质及具有特定形状的纳米无机材料制备的模板等领域具有潜在的应用价值，从而引起人们的关注。小分子有机凝胶是小分子有机化合物在很低的浓度（质量分数一般低于1%）下，能使有机溶剂凝固，形成凝胶。具有这种特性的小分子有机化合物被称为有机凝胶因子。有机凝胶因子在有机溶剂中通过非共价键的相互作用（如氢键、静电、偶极或π-π相互作用等）自组装形成线性、纤维状或带状结构，这些一维结构再经过缠结形成三维网络结构，从而使有机溶剂凝胶化。氢键作为一个强度适中并且具有方向性的作用力，是形成有机凝胶的主要驱动力。有机凝胶因子的组装行为研究一直是有机凝胶领域研究的重点之一。

设计合成新型的有机凝胶因子，研究该类凝胶因子的组装机制、凝胶化的动力学过程及其影响因素，对于理解凝胶行为及凝胶因子的设计具有重要意义。而利用酰肼基团之间的分子间氢键自组装作用构筑新型超分子自组装体与超分子凝胶体系的研究还有待发展。

因此，现有技术还有待发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种小分子有机凝胶因子及制备方法与有机凝胶，旨在解决现有技术中利用酰肼基团之间的分子间氢键自组装作用构筑超分子凝胶体系的研究尚缺乏的问题。

本发明的技术方案如下：

一种小分子有机凝胶因子，其中，所述小分子有机凝胶因子为N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼，其结构式如下：

；其中，n为8或12。

一种如上所述的小分子有机凝胶因子的制备方法，其中，包括以下步骤：

取3,5-二羟基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入溴代辛烷或溴代十二烷、无水碳酸钾、碘化钾，搅拌回流至反应完毕后，趁热过滤，弃去滤渣，滤液冷却后过滤得粗产物，粗产物再用溶剂重结晶，烘干后得3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯；

取3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入水合肼，回流至反应完毕后，冷冻至晶体析出，过滤出晶体、水洗，再用溶剂重结晶，烘干后得3,5-二烷氧基苯甲酰肼；

取3,5-二烷氧基苯甲酰肼溶于四氢呋喃中，制成无色透明溶液；再将对硝基苯甲酰氯溶于无色透明溶液中，边搅拌边将溶有对硝基苯甲酰氯的无色透明溶液慢慢加入3,5-二烷氧基苯甲酰肼中，混合均匀后滴加吡啶，回流至反应完毕后，加热蒸出部分四氢呋喃，将反应液冷冻过夜，抽滤除固体，重结晶，烘干后得N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼。

一种利用如上所述的小分子有机凝胶因子制备有机凝胶的方法，其中，包括以下步骤：

将N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼加入到一个密封的小瓶中，然后加入有机溶剂，加热使N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼全部溶解，然后冷却至室温或直接放入冰箱冷却，得到有机凝胶。

所述的利用小分子有机凝胶因子制备有机凝胶的方法，其中，还包括步骤：

将得到的有机凝胶放入冰箱中，松开瓶盖，瓶盖搭在瓶口，在3~5℃条件下除去有机溶剂，制得干凝胶。

所述的利用小分子有机凝胶因子制备有机凝胶的方法，其中，检测已经形成有机凝胶的方法包括：

将小瓶倒置后，瓶中有机溶剂全部固定不动，则确定已经形成有机凝胶。

所述的利用小分子有机凝胶因子制备有机凝胶的方法，其中，所述有机溶剂为石油醚、苯、甲苯、环己烷、乙醇、1,2-二氯乙烷中的一种。

所述的利用小分子有机凝胶因子制备有机凝胶的方法，其中，所述有机凝胶为不透明有机凝胶。

所述的利用小分子有机凝胶因子制备有机凝胶的方法，其中，N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼在有机溶剂中形成的干凝胶是由直径不等的纤维束组成的，所述纤维束是由直径为几百纳米的纤维组成，纤维之间或纤维束之间有结点相关联，形成三维网络结构。

有益效果：本发明的一种小分子有机凝胶因子，即N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN，n代表烷基链长度）。该系列化合物Dn-CN（n=8或12）在多种有机溶剂中具有良好的凝胶能力。

附图说明

图1a为本发明实施例中D₁₂-CN在苯中形成的干凝胶的SEM图。

图1b为本发明实施例中D₁₂-CN在1,2-二氯乙烷中形成的干凝胶的SEM图。

图1c为本发明实施例中D₁₂-CN在乙醇中形成的干凝胶的SEM图。

图1d为本发明实施例中D₈-CN在苯中形成的干凝胶的SEM图。

具体实施方式

本发明提供一种小分子有机凝胶因子及制备方法与有机凝胶，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种小分子有机凝胶因子，其中，所述小分子有机凝胶因子为N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN，n代表烷基链长度），其结构式如下：

；其中，n为8或12。

本发明所述N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼为N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼系列化合物（Dn-CN，n代表烷基链长度）。

本发明的一种如上所述的小分子有机凝胶因子的制备方法，其中，包括以下步骤：

取3,5-二羟基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入溴代辛烷或溴代十二烷、无水碳酸钾、碘化钾，搅拌回流至反应完毕后，趁热过滤，弃去滤渣，滤液冷却后过滤得粗产物，粗产物再用溶剂重结晶，烘干后得3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯；

取3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯溶于溶剂中，加入水合肼，回流至反应完毕后，冷冻至晶体析出，过滤出晶体、水洗，再用溶剂重结晶，烘干后得3,5-二烷氧基苯甲酰肼；

取3,5-二烷氧基苯甲酰肼溶于四氢呋喃中，制成无色透明溶液；再将对硝基苯甲酰氯溶于无色透明溶液中，边搅拌边将溶有对硝基苯甲酰氯的无色透明溶液慢慢加入3,5-二烷氧基苯甲酰肼中，混合均匀后滴加吡啶，回流至反应完毕后，加热蒸出部分四氢呋喃，将反应液冷冻过夜，抽滤除固体，重结晶，烘干后得N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼。

本发明的一种利用如上所述的小分子有机凝胶因子制备有机凝胶的方法，其中，包括以下步骤：

将N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN）加入到一个密封良好的小瓶中，然后加入有机溶剂，加热使N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN）全部溶解，然后冷却至室温或直接放入冰箱冷却，得到有机凝胶。Dn-CN在有机溶剂中形成有机凝胶的驱动力是分子间氢键。

本发明在得到有机凝胶后，还可对有机凝胶进一步处理获得干凝胶。具体地，还包括步骤：将得到的有机凝胶放入冰箱中，松开瓶盖，瓶盖轻轻搭在瓶口，在3~5℃（如4℃）条件下除去有机溶剂，制得干凝胶。

本发明的一种检测已经形成有机凝胶的典型方法包括：

将小瓶倒置后，瓶中有机溶剂全部固定不动，则可确定已经形成有机凝胶。

本发明N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN）在有机溶剂中形成有机凝胶，其中，所述有机溶剂可以为石油醚、苯、甲苯、环己烷、乙醇、1,2-二氯乙烷等中的一种。即本发明N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN）可以在石油醚、苯、甲苯、环己烷、乙醇、1,2-二氯乙烷等有机溶剂中均能形成有机凝胶，所述有机凝胶为不透明有机凝胶。形成有机凝胶的临界浓度列于表1中。

表1 、Dn-CN（n=8或12）凝胶能力*

*G、S、P分别代表形成凝胶、溶解、沉淀；括号内数值为形成凝胶的最小浓度（即临界浓度，mol/L）

本发明N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN）在不同有机溶剂中形成的干凝胶是由直径不等的纤维束组成的，所述纤维束是由直径为几百纳米的纤维组成，纤维之间或纤维束之间有许多结点相关联，形成三维网络结构。Dn-CN在不同有机溶剂中形成的干凝胶的SEM照片如图1a、图1b、图1c和图1d所示。

所述小分子有机凝胶因子（Dn-CN）在CDCl₃溶液中的浓度稀释的¹H>3的浓度从109.3mM减少到8.0mM时，NH-1（邻近氰基苯基的，Δδ=0.89ppm）和NH-2（邻近烷氧基苯基的，Δδ>

本发明的一种小分子有机凝胶因子，即N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN，n代表烷基链长度）。Dn-CN（n=8、12）在1,2-二氯乙烷、苯、环己烷等多种有机溶剂中具有良好的凝胶能力；在凝胶状态下，分子聚集成纤维结构，纤维直径范围为200nm-2µm，形成有机凝胶的主要驱动力是酰肼基团之间的分子间氢键。

下面通过具体实施例对本发明的小分子有机凝胶因子的制备方法进行详细说明。

实施例

N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼的合成路线如下：

1）、3,5-二烷氧基苯甲酸甲酯（Bn，n=8,12）的合成及结构表征

3,5-辛烷氧基苯甲酸甲酯（B8）的制备：取4.04g（0.024mol）3,5-二羟基苯甲酸甲酯溶于适量丙酮中，加入4.6mL溴代辛烷、4g无水碳酸钾、0.05g碘化钾，搅拌回流50小时。反应完毕后，趁热过滤，弃去滤渣，滤液放入冰箱冷却5小时后过滤得粗产物。粗产物再用无水乙醇重结晶3次，烘干后得白色粉末（3,5-二辛烷氧基苯甲酸甲酯）5.77g，产率：61.20%；熔点：49~50℃。

¹H>3，TMS):>3),>2O),>

FT-IR(KBr disc cm^-1):3095（νAr-H），2942（νCH₃），2923（ν_as-CH_2-），2870（νCH₃），2854（ν_s-CH^2-），1723（νC=O），1603（νC=C），1470(δCH₂)，1444(δCH₃)，1391(δCH₃)，1241(δAr-O)，1128（νC-O），1055(δAr-O)，722（(CH₂)_n，n≧4）。

3,5-十二烷氧基苯甲酸甲酯（B₁₂）的制备：与上述不同之处在于，将溴代辛烷置换为十二代辛烷，得到白色粉末9.05g，产率：74.86%；熔点：73-74℃。

¹H>3,TMS):>3),>2O),>

FT-IR(KBr disc cm^-1):3094（νAr-H），2954（νCH₃），2921（ν_as-CH_2-），2884（νCH₃），2851（ν_s-CH_2-），1723（νC=O），1605（νC=C），1471(δCH₂)，1444(δCH₃)，1392(δCH₃)，1239(δAr-O)，1128（νC-O），1054(δAr-O)，719（(CH₂)n，n≧4）。

2）、3,5-二烷氧基苯甲酰肼（Cn，n=8、12）的合成及结构表征

3,5-辛烷氧基苯甲酰肼（C₈）的制备：取4.08g（0.010mol）B₈溶于适量无水乙醇中，加入12mL水合肼，回流60小时（每10小时加入2～５ml水合肼）。反应完毕后，放入冰箱冷冻至晶体析出。过滤出晶体、水洗，再用无水乙醇重结晶3次，烘干后得白色粉末3.26g，产率：79.90%；熔点：97-98℃。

¹H>2O),>

FT-IR(KBr disc cm^-1):3370，3312(ν-NH)，3034（νAr-H）,2921（ν_as-CH_2-）,2882（νCH₃），2852（ν_s-CH_2-）,1642（νC=O）,1613（νC=C）,1595（νC=O），1468(δCH₂)，1390，1359，1178（νO-C）,1128，838(δAr-H)，783，723（(CH₂)_n，n≧4）,684。

元素分析发现: C, 70.56%; H, 10.35%; N, 7.15%; C₂₃H₄₀N₂O₃计算值:>

3,5-十二烷氧基苯甲酰肼（C₁₂）的制备：与上述不同之处在于，将B₈置换为B₁₂，得到白色粉末4.28g，产率：83.92%；熔点：94-95℃。

1H NMR (399 MHz, DMSO,TMS): δ 9.70 (s, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.57 (t,1H), 4.62 (s, 2H), 3.96 (t, , 4H), 3.30 (s,H₂O),>

FT-IR(KBr disc cm^-1):3368，3312(ν-NH)，3058（νAr-H），2919（ν_as-CH_2-），2879（νCH₃），2849（ν_s-CH_2-），1642（νC=O），1617（νC=C），1595（νC=O），1469(δCH2)，1359，1264，1171（νO-C），1114，1050(δAr-O)，836(δAr-H)，720（(CH₂)_n，n≧4），684。

元素分析发现: C, 73.74%; H, 11.20%; N, 5.52%; C₃₁H₅₆N₂O₃计算值:>

3）、 N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（D_n-CN，n=8、12）的合成

N-(3,5-二-辛烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（D₈）的制备：取2.02g（0.003mol）C₈3,5-二辛烷基苯甲酰肼溶于四氢呋喃中，制成无色透明的溶液；再将0.68g对氰基苯甲酰氯溶于四氢呋喃中。边搅拌边将溶有对硝基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液慢慢加入C₈溶液中，混合均匀后滴加2mL吡啶，回流8小时。反应完毕后，加热蒸出部分四氢呋喃，将反应液放入冰箱中冷冻过夜，抽滤除固体，用无水乙醇重结晶3次，烘干后得白色粉末状固体0.63g，产率：32.64%；熔点：139-140℃。

1H NMR (399 MHz,DMSO,TMS): δ 10.80 (s,1H), 10.50 (s,1H), 8.32 (t,2H), 8.112(d,2H), 7.012(d,1H), 6.64 (t, 2H),3.97(t,4H)，3.40 (m, H₂O)，2.47>

FT-IR(KBr disc cm^-1):3213（ν-NH-）,3020（νAr-H）,2927（ν_as-CH_2-）,2870(νsCH₃),2856（ν_s-CH_2-），1680（νC=O），1638（νC=C）,1593（νC=O），1489(δCH₂)，1455(δCH₂)，1384（ν_s-NO₂）,1299（νC-N，δN-H）,1162（νO-C）,1013，1054(δAr-O)，871，848(δAr-H)，715（(CH₂)_n，n≧4）。

元素分析发现: C 70.10，N 7.97，H 8.43， C₃₁H₄₃N₃O₄计算值:C>

N-(3,5-二-十二烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（D₁₂）的制备：与上述不同之处在于，将C₈置换为C₁₂，得到白色粉末状固体0.70g，产率：53.85%；熔点：129-130℃。

1H NMR (399 MHz, DMSO,TMS): δ 10.87 (s, 1H), 10.56 (s, 1H), 8.37 (d, 2H), 8.17 (d, 2H), 7.06 d, 1H), 6.67 (t, 2H), 4.00 (t, 4H), 3.44 (q, H₂O),>

FT-IR(KBr disc cm^-1):3215（ν-NH）,3022（νAr-H）,2923（ν_as-CH_2-）,2853（ν_s-CH_2-）,1679（νC=O）,1638（νC=C）,1594（νC=O）,>2),1344（ν_s-NO₂）,1300（νC-N，δN-H）,1170（νO-C）,1062(δAr-O)，1013，871，849(δAr-H)，716（(CH₂)_n，n≧4）。

元素分析发现: C 74.20，N 6.74，H 9.20； C₃₉H₅₉N₃O₄计算值:C73.89，N>

综上所述，本发明的一种小分子有机凝胶因子及制备方法与有机凝胶，本发明的一种小分子有机凝胶因子，即N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼（Dn-CN，n代表烷基链长度）。Dn-CN（n=8或12）在1,2-二氯乙烷、苯、环己烷等多种有机溶剂中具有良好的凝胶能力；在凝胶状态下，分子聚集成纤维结构，纤维直径范围为200nm-2µm，形成有机凝胶的主要驱动力是酰肼基团之间的分子间氢键。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。