用碳化稻壳电热冶金法制备低硼、磷高品质硅的研究

摘要

太阳能具有资源无限、清洁环保、安全可靠等优点，是人类解决能源短缺和环境问题的重要能源。硅材料是太阳能光伏产业的基础材料，但传统的太阳能级多晶硅制备方法如西门子法、硅烷法等，成本高，污染大，制约了光伏产业的发展。因此，研发出生产成本低，能耗小，环境友好型的太阳能级多晶硅制备新工艺成为关键。冶金法制备太阳能级多晶硅具有成本低、能耗小和生产相对安全的特点，最有可能替代传统的制备工艺。
　　冶金法制备太阳能级多晶硅的关键难点是硅中硼和磷杂质的去除，因为，当硅中同时掺有硼和磷，就不能形成“P-N结”，也就无法完成光电的转换过程，所以要首先制备出低硼、磷的高品质硅。所谓低硼、磷高品质硅就是硅的纯度达到冶金级硅标准，同时硼、磷等杂质的含量较低，以这种硅为原料再经过定向凝固等处理就可制得太阳能级多晶硅。碳化稻壳既含有碳，也含有二氧化硅，而且其薄片网状结构利于除杂提纯，是制备低硼、磷高品质硅的理想原料。本论文的总体思路是:将冶金硅和多晶硅的制备相结合，从源头上即炼硅原料开始就控制杂质含量（特别是硼和磷），用除杂提纯后的碳化稻壳和高纯石英砂为原料电热冶金法制备低硼、磷高品质硅，为后续制备太阳能级多晶硅奠定基础。本论文主要内容及结论如下：
　　(1)碳化稻壳的物性分析及除杂提纯研究。运用XRF、XRD、SEM和ICP-AES等检测手段对碳化稻壳进行了物性分析，碳化稻壳主要成分为C和SiO2，分别占51.44％和27.15％;碳化稻壳的结构呈疏松的蜂窝状;得到了碳化稻壳的热重曲线，确定其燃点在350℃左右，燃烧温度区间为500℃～600℃。对碳化稻壳进行了酸洗除杂研究和超声酸洗除杂研究。酸洗结果为:选择碳化稻壳粒径在100μm以下，盐酸浓度为5wt％，水浴温度为60℃，反应时间为8h，固液比为1:5作为最佳酸洗条件时，碳化稻壳中Fe元素的去除率达到92.33％，P元素的去除率达到79.10％，B元素的去除率达到27.64％，金属元素的总去除率达到82.08％，非金属元素的总去除率达到79.61％。超声酸洗结果为:选择碳化稻壳粒径在100μm以下，盐酸浓度为5wt％，水浴温度为60℃，固液比为1:5，超声功率为300W，超声频率为45kHz、超声时间为35min作为最佳超声酸洗条件时，碳化稻壳中Fe元素的去除率达到98.29％，P元素的去除率达到91.25％，B元素的去除率达到99.95％，金属元素的总去除率达到96.15％，非金属元素的总去除率达到91.72％。
　　(2)球团制备及球团性能的研究。原料的配比为:石英砂:碳化稻壳:粘结剂:水=100:100.47:2.02:24.30;考察了制团压力、粘结剂加入量和配水量三个因素对生球团抗压强度和气孔率的影响，确定了最优制团条件:制团压力为40MPa，粘结剂加入量为1％，配水量为12％。在此条件下制得的生球团晾干后，抗压强度为6.41 MPa，气孔率为35.77％;研究了焙烧条件下球团电阻率的变化，实验结果表明，常温下球团是电的不良导体，随着温度升高和保温时间的增大，球团的导电性增强，但电阻率仍然很大，球团的这种特性能够满足矿热炉生产对原料的要求。
　　(3)电热冶金法制备硅过程中热力学分析。对Si-C-O体系的热力学进行了分析和相关计算，计算了各反应发生的最低反应温度，同时又通过HSC软件进行了对比计算。
　　(4)电热冶金法制备低硼、磷高品质硅。2次矿热炉开炉实验结果表明，利用提纯后的碳化稻壳和高纯石英砂混合粉体原料熔炼硅是可行的，且得到了低硼、磷的高品质硅。硅的纯度达到了99.350％，同时硅中的杂质含量得到了控制，其中P为24ppmw，B为16ppmw均低于现有国家一级工业硅中P(120～200ppmw)和B(20～60ppmw)的含量，为后期制备太阳能级多晶硅奠定了基础。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 前言

1．2 硅的物理化学性质

1．2．1 硅的物理性质

1．2．2 硅的化学性质

1．3 太阳能级硅

1．3．1 硅太阳能电池发电原理

1．3．2 多晶硅的制备工艺

1．4 电热冶金法制备太阳能级多晶硅

1．4．1 电热冶金法制备太阳能级多晶硅的提出

1．4．2 碳质还原剂的选择

1．5 碳化稻壳简介

1．5．1 碳化稻壳的性质

1．5．2 我国碳化稻壳的主要利用途径

1．6 本论文的研究意义、研究内容和特点

1．6．1 本论文的研究意义

1．6．2 本论文的研究内容

1．6．3 本论文特点

第2章 碳化稻壳的除杂研究

2．1 引言

2．2 实验原料和仪器

2．2．1 实验原料

2．2．2 酸洗实验用试剂及仪器设备

2．3 实验原理和分析方法

2．3．1 实验原理

2．3．2 分析方法

2．4 实验内容

2．4．1 实验操作流程图

2．4．2 酸洗实验

2．4．3 理论酸用量计算

2．5 实验结果与分析

2．5．1 酸洗实验

2．5．2 超声酸洗实验

2．6 本章小结

第3章 球团制备及球团性能的研究

3．1 引言

3．2 球团制备

3．2．1 实验原料

3．2．2 实验设备

3．2．2 配料计算

3．2．3 压制球团

3．2．4 球团的焙烧

3．3 球团物理性能研究

3．3．1 实验所用仪器设备

3．3．2 球团性能测试原理及方法

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 各因素对生球团性能的影响

3．4．2 焙烧对球团电阻率影响

3．5 本章小结

第4章 电热冶金法制备硅过程中热力学分析

4．1 引言

4．2 S-C-O体系热力学分析

4．2．1 S-C-O体系中个反应的发生温度

4．3 用热力学软件计算的反应温度

4．6 本章小结

第5章 电热冶金法制备低硼、磷高品质硅

5．1 引言

5．2 实验原理

5．3 实验设备

5．4 实验原料的准备

5．5 矿热炉的准备

5．5．1 石墨坩埚的设计定做

5．5．2 石墨电极的设计

5．5．3 砌炉

5．5．4 矿热炉的试运行

5．6 影响矿热炉的电参数

5．7 实验操作

5．7．1 矿热炉的启动

5．7．2 冶炼操作

5．8 实验结果及检测分析

5．8．1 第一次开炉实验

5．8．2 第二次开炉实验

5．9 本章小结

第6章 结论及建议

参考文献

致谢