锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备及其性能表征

摘要

日本Sony公司1990年研制出锂离子电池并在1991年实现市场化。其商业化进度在随后的10余年中取得了突飞猛进的发展，作为新能源电池，锂离子电池因为其卓越的性价比，人们十分看好它的应用前景。
　　锂离子电池正极材料中，LiCoO2中钴资源短缺，价格昂贵，毒性大，容易对环境造成污染。LiNiO2的稳定性差，制备困难，需在氧气气氛下合成。锰系正极材料因资源丰富，价格低廉，无毒性，受到关注，其中层状LiMnO2是一种热力学不稳定体系，容量虽高，但充放电循环过程中层状结构向尖晶石结构的转变，将导致循环性能降低，电化学性能不稳定。LiMn2O4在循环过程中容易发生Jahn-Teller效应，Mn的溶解，以及电解液的高压分解，导致电池容量衰减。LiFePO4可称为零污染正极材料，具有价格便宜、能量密度高、对环境无害和高安全性方面的特点，近年来，该材料受到广泛研究和使用，但该材料电阻率大，并且振实密度小，使其用作动力电池受到限制。三元层状材料集中了LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，它们在结构和性能上有很强的互补性，有放电比容量高、循环性能优越、成本低廉、安全性能好等特点，被认为是目前最具有广阔应用前景的正极材料之一。
　　本文以碳酸锂，氧化镍，四氧化三钴，二氧化锰为原料，采用高温机械力化学法制备锂离子电池正极材料，研究混料方式、球磨温度、球磨时间、Li与(Ni+Co+Mn)摩尔比，球料比对产物的物化性能以及电化学性能的影响。用X射线衍射、扫描电子显微镜对材料的结构、表面形貌进行表征，用恒电流充放电仪和电化学工作站对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学性能进行表征。实验结果表明，Li与(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05∶1，球料比为10∶1，720～750℃球磨15h能得到颗粒细小、分散均匀且结构单一的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体材料。将材料组装成电池，在0.1C恒电流下，首次放电容量为137.5mAh/g，充放电循环20次后，其容量保持在132.9mAh/g，容量保持率高达96.65％。

目录

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摘要

第1章 文献综述

1．1 引言

1．2 锂离子电池的原理、结构及工作特点

1．2．1 锂离子电池的原理

1．2．2 锂离子电池的结构

1．2．3 锂离子电池的工作特点

1．3 锂离子电池正极材料的研究现状

1．3．1 层状LiMO2化合物

1．3．2 尖晶石结构的LiMn2O4

1．3．3 橄榄石型LiFePO4

1．4 三元复合层状LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2氧化物

1．4．1 LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2结构和性能

1．4．2 LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2的合成方法

1．5 高温机械力化学法

1．5．1 机械力化学

1．5．2 高温机械力化学

1．6 本论文的研究意义和内容

1．6．1 研究意义

1．6．2 研究内容

第2章 LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2材料的合成及其研究方法

2．1 原料及所用设备

2．2 LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2的制备方法

2．2．1 LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2的合成工艺

2．2．2 高温机械力化学法合成LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2材料

2．3 物化性能测试与表征

2．3．1 热重-差热分析

2．3．2 扫描电子显微镜分析

2．3．3 X射线晶体衍射分析

2．4 电化学性能测试与表征

2．4．1 极片的制备

2．4．2 扣式电池的组装

2．4．3 电化学性能测试

第3章 LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2材料的合成条件优化

3．1 干法混料与湿法混料的比较

3．2 球磨温度对LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2材料的影响

3．2．1 混合粉末的TG-DTA分析

3．2．2 不同球磨温度所得产物的XRD分析

3．2．3 不同球磨温度所得产物的SEM分析

3．2．4 不同球磨温度所得产物的电化学性能分析

3．3 球磨时间对LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2材料的影响

3．3．1 不同球磨时间所得产物的XRD分析

3．3．2 不同球磨时间所得产物的SEM分析

3．3．3 不同球磨时间所得产物的电化学性能分析

3．4 Li与(Ni+Co+Mn)摩尔比对LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2材料的影响

3．4．1 不同摩尔比所得产物的XRD分析

3．4．2 不同摩尔比所得产物的SEM分析

3．4．3 不同摩尔比所得产物的电化学性能分析

3．5 球料比对LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2材料的影响

3．5．1 不同球料比所得产物的XRD分析

3．5．2 不同球料比所得产物的SEM分析

3．5．3 不同球料比所得产物的电化学性能分析

3．6 本章小结

第4章 最佳工艺条件下合成LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2的性能表征

4．1 优化条件下制备LiNi1／3CO1／3Mn1／3O2的结构和形貌分析

4．2 优化条件下样品的电化学性能测试

4．2．1 不同截止电压下材料的容量特性

4．2．2 材料的倍率循环性能

4．2．3 材料的循环伏安测试

4．2．4 材料的交流阻抗测试

4．3 本章小结

第5章 结论

参考文献

致谢