LiF、KF对Na3AlF6--Al2O3系铝电解阴极过程影响与NaF--NaCl系电解铝的研究

摘要

近年来，由于国产氧化铝原料中Li2O和K2O的含量较高，使得电解槽中的电解质富集了较高浓度的LiF和KF。目前对电解质体系含有锂盐和钾盐的研究，多数局限在物理化学性质方面，而对含有锂盐和钾盐的熔盐体系下的电极过程研究相对匮乏，电化学机理以及锂盐和钾盐在熔盐电解中主要扮演的角色尚未清楚。另外，为了有效地开拓非传统铝土矿资源，克服传统冰晶石-氧化铝熔盐电解炼铝中使用氟化盐电解质体系的污染问题，科技工作者一直在探索用新电解质熔盐体系取代氟化物熔盐体系，本论文也探索以NaF-NaCl为主体熔盐电解制备金属铝的新方法。 本文采用动电位稳态极化曲线、连续电位脉冲曲线、恒电位曲线、恒电流曲线、开路计时电位等电化学测量方法，以金属钨为工作电极，分别研究了LiF、KF对Na3AlF6-Al2O3熔盐电解阴极过程的影响;主要研究结果如下: 在Na3AlF6-Al2O3-LiF电解质熔体中，LiF浓度的增加能够促进Al-W金属间化合物的形成和金属铝的沉积。随着熔体中LiF浓度的增加，金属铝的溶解损失和铝活度均增大。LiF浓度的增加能够降低金属铝沉积的阴极过电压，且对熔体的导电性有一定的促进作用。当熔体中LiF浓度一定时，随着分子比的增大，铝活度减小，熔盐的电导率有所提高，金属铝的溶解损失和阴极过电压均呈现先减小后增大的趋势。当LiF的浓度小于3wt％，且分子比小于2.0时，Na+离子不会在工作电极上放电析出。在沉积析出的金属铝层中均没有发现钠元素和氧元素的存在。LiF的加入在只影响电流效率的情况下，并未影响金属铝层的纯度。 在Na3AlF6-Al2O3-KF电解质熔体中，随着熔体中KF浓度的增加，金属铝的沉积过电位增大，铝活度先减小后增大，金属铝的溶解损失增大。当熔体中的KF浓度为3wt％时，熔盐的电导率达到最大值。当熔体中KF浓度一定时，分子比的增大使金属铝沉积的阴极过电压呈现先减小后增大的趋势。但分子比对金属铝的溶解损失、阴极产物的物理溶解、阴极产物的厚度以及Al3+离子的反应活性都有较大影响。随着分子比的增大，铝活度降低，金属铝的溶解损失先减小后增大。另外，分子比的变化也会对熔盐电导率产生一定的影响。当熔体的分子比小于3.0，Na+离子不会在工作电极上放电析出。 在Na3AlF6-Al2O3-LiF-KF电解质熔体中，分子比在1.5～3.0之间时，Na+离子不会在工作电极上放电析出，金属铝的溶解损失较LiF和KF单独存在时更为严重。随着分子比的增大，铝活度降低，阴极过电压先减小后增大。在高分子比下含有KF的熔体中，沉积出来的金属铝层中发现了氧元素的存在，金属铝层的致密度较小，说明KF的加入不仅能够影响电解铝的电流效率，还能够影响金属铝的纯度。 本文也探究了NaAlO2和Al2O3在NaF-NaCl熔盐中的溶解度大小，讨论了新电解质体系熔盐电解制备金属铝的可行性;最后运用电化学测量方法研究了新电解质熔盐电解铝的阴极电极过程，主要研究结果如下:当温度在750-950℃的范围时，NaAlO2和Al2O3在NaF-NaCl熔体中具有一定的溶解能力。通过对NaF-NaCl-NaAlO2和NaF-NaCl-Al2O3熔盐体系进行的电解实验分析，验证了以NaAlO2和Al2O3为电解质溶质，以NaF-NaCl为溶剂来制备金属铝的电解方法是可行的。电化学分析可知:Al3+离子是以两种不同的离子结构还原为金属铝的。在NaF-NaCl体系中加入NaAlO2和Al2O3后，Al3+离子的扩散和还原反应开始在阴极表面发生，金属铝与金属钠都会在阴极表面析出。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1引言

1．2铝电解工业简介

1．2．1铝电解工业的发展现状

1．2．2铝电解基本原理及电解槽结构

1．3铝电解的电极过程

1．3．1阴极过程

1．3．2阳极过程

1．4铝电解阳极过电压和阴极过电压

1．4．1阳极过电压

1．4．2阴极过电压

1．5铝电解电解质组成

1．5．1工业电解质体系的组成

1．5．2添加剂引起的现实工业问题

1．5．3锂盐和钾盐对电解质性能的影响

1．6电化学研究方法现状

1．6．1熔盐电化学中常用的电化学测量方法

1．6．2电化学测量方法在铝电解中的应用

1．7铝电解新工艺的探索与研究

1．7．1低温铝电解的研究现状

1．7．2低温铝电解存在的问题

1．7．3新电解质体系熔盐电解制备金属铝

1．8主要研究内容

第2章LiF对Na3AlF6-Al2O3熔盐电解阴极过程的影响

2．1实验

2．1．1实验原料与仪器

2．1．2实验方法

2．2结果与讨论

2．2．1 LiF对Na3AlF6-Al2O3熔盐电解阴极过程的影响

2．2．2分子比对Na3AlF6-Al2O3-LiF熔盐电解阴极过程的影响

2．3小结

第3章KF对Na3AlF6-Al2O3熔盐电解阴极过程的影响

3．1实验

3．1．1实验原料与仪器

3．1．2实验方法

3．2结果与讨论

3．2．1 KF对Na3AlF6-Al2O3熔盐电解阴极过程的影响

3．2．2分子比对Na3AlF6-Al2O3-KF熔盐电解阴极过程的影响

3．3小结

第4章LiF和KF共存对Na3AlF6-Al2O3熔盐电解阴极过程的影响

4．1实验

4．1．1实验原料与仪器

4．1．2实验方法

4．2．1动电位稳态极化曲线

4．2．2连续电位脉冲曲线

4．2．3恒电位电解曲线

4．2．4恒电流电解曲线

4．2．5开路计时电位曲线

4．2．6电极形貌及表面状态表征

4．3小结

第5章NaAlO2和Al2O3在NaF-NaCl电解质熔体中的溶解度研究

5．1实验

5．1．1实验材料及设备

5．1．2实验方法

5．2结果与讨论

5．2．2饱和NaF-NaCl-NaAlO2熔盐电解质的表面形貌及状态表征

5．2．3温度对Al2O3在NaF-NaCl熔体中的溶解度影响

5．2．4饱和NaF-NaCl-Al2O3熔盐电解质的表面形貌及状态表征

5．3小结

第6章NaF-NaCl熔盐电解制备金属铝的可行性研究

6．1实验

6．1．1实验材料及设备

6．1．2实验方法

6．1．3实验装置

6．2结果与讨论

6．2．1 NaF-NaCl-NaAlO2熔盐电解制取金属铝

6．2．2 NaF-NaCl-Al2O3熔盐电解制取金属铝

6．3小结

第7章NaF-NaCl熔盐电解制备金属铝的阴极电极过程

7．1实验

7．1．1实验原料与仪器

7．1．2实验内容

7．2．1循环伏安曲线

7．2．2方波伏安及高斯拟合曲线

7．2．3恒电位电解曲线

7．3小结

第8章结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文

作者简介