Zn、Zn/Ce、Zn/Y及B掺杂TiO2纳米材料的抗菌性能及抗菌陶瓷的制备

摘要

近年来，半导体光催化材料因在空气净化、抗菌、自清洁等方面有广泛的应用而备受关注。在众多光催化材料中，TiO2因化学性质稳定、对生物体无毒及光催化活性高而成为应用最广泛的光催化剂。然而，在实际应用中，TiO2存在量子效率低和可见光利用率低等问题，极大的限制了其在光催化领域的应用。 针对TiO2存在的可见光利用率低等问题，本论文采用离子掺杂的方法，在可见光的激发下，提高TiO2光催化抗菌性能。以钛酸四丁酯(TBOT)和无水乙醇为原料，采用溶胶-凝胶法制备Zn/Ce、Zn/Y共掺杂TiO2及B掺杂TiO2纳米材料。利用XRD、TEM、XPS、UV-Vis-DRS、PL及FT-IR等分析方法对TiO2进行物相组成、化学成分及光吸收性能等分析。在可见光激发下，采用抑菌环法和烧瓶振荡法对所制备的材料进行抗菌性能的研究。采用Zn/Ce-TiO2和Zn/Y-TiO2最佳工艺参数制备抗菌陶瓷。本论文的主要内容有: TiO2纳米材料的制备及其抗菌性能的研究。采用溶胶-凝胶法制备的TiO2材料，其颗粒尺寸为纳米级;经过500～800℃焙烧，TiO2从锐钛型向金红石型转变，晶型转变温度为600℃;材料在紫外光区有较强的光吸收能力，而在可见光区，几乎无吸收。在可见光照射下，用该方法制备的TiO2纳米材料对白色念珠菌(ATCC10231)、大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)均无抗菌作用。 不同锌源掺杂TiO2纳米材料(Zn-TiO2)抗菌性能的研究。合成了Zn(NO3)2-TiO2、Zn(Ac)2-TiO2、ZnCl2-TiO2和ZnSO4-TiO2纳米材料，并考察掺杂量和焙烧温度对材料抗菌性能的影响。结果表明，锌离子掺杂量对Zn-TiO2的物相组成无显著影响。对于材料Zn(NO3)2-TiO2和Zn(Ac)2-TiO2，TiO2晶型转变温度为700℃;材料ZnCl2-TiO2则在500℃有少量金红石型TiO2生成。ZnSO4-TiO2由锐钛矿型TiO2和ZnSO4组成;当焙烧温度升至800℃，ZnSO4-TiO2转变为金红石型TiO2、Zn2Ti3O8、Zn2TiO4及ZnO;S可能以SO3形式挥发。Zn-TiO2的吸收边与TiO2相比，向可见光区移动。在相同的Zn2+掺杂量和焙烧温度下，Zn-TiO2纳米材料的抗菌性能由强到弱依次为:ZnSO4-TiO2＞Zn(NO3)2-TiO2＞Zn(Ac)2-TiO2＞ZnCl2-TiO2;焙烧温度从500℃到800℃，材料的抗菌性能依次减弱;暗光条件下的抗菌性能弱于材料在可见光下的抗菌性能。 锌/铈共掺杂TiO2纳米材料(Zn/Ce-TiO2)抗菌性能的研究。系统研究了锌/铈掺杂量、焙烧温度、光照时间、暗光条件及SO42-对Zn/Ce-TiO2材料抗菌性能的影响。结果表明，焙烧温度为700℃时，锌/铈离子的掺杂量对Zn/Ce-TiO2的物相组成影响不明显，主要以锐钛型TiO2、 ZnTiO3、CeO2及少量金红石型TiO2组成;光吸收边随着锌/铈掺杂量的增加逐渐向可见光区移动;TiO2晶型转变温度为700℃。SO42-的引入改变了Zn/Ce-TiO2物相组成:焙烧温度为500～600℃时，Zn/Ce/SO42--TiO2材料的物相为锐钛型TiO2、Ce(SO4)2、ZnSO4及少量Zn(OH)2;焙烧温度为700～800℃时，材料的物相变为锐钛型TiO2、ZnS、ZnTiO3、CeO2及少量金红石型TiO2。500℃时，Zn/Ce/SO42--TiO2光吸收强度显著提高。抗菌结果表明，Zn/Ce-TiO2的抗菌性能随Zn、Ce离子掺杂量的增加和焙烧温度的升高呈先增大后减小的趋势;最佳工艺参数为:在10 mL TBOT制备TiO2材料中，Zn、Ce离子掺杂量分别为0.002 mol和0.003 mol，焙烧温度为600℃，保温时间2h。暗光条件下的抗菌性能弱于材料在可见光下的抗菌性能;SO42-的引入提高了Zn/Ce-TiO2在暗光条件下的抗菌性能。 锌/钇共掺杂TiO2纳米材料(Zn/Y-TiO2)抗菌性能的研究。系统地研究锌/钇掺杂量、焙烧温度、光照时间及暗光条件对Zn/Y-TiO2纳米材料抗菌性能的影响。结果表明，焙烧温度为700℃时，锌钇离子的掺杂量对Zn/Y-TiO2的物相组成影响不明显，主要以锐钛型TiO2、Zn2Ti3O8及Y2Ti2O7组成;TiO2的晶型转变温度为800℃;光吸收边移至可见光区。随着锌/钇离子掺杂量的增加，Zn/Y-TiO2的抗菌性能增强，但存在最佳值。在不同的焙烧温度下，Zn/Y-TiO2的抗菌能性由强到弱依次为:700℃＞600℃＞800℃≈500℃。暗光条件下的抗菌性能弱于材料在可见光下的抗菌性能。 硼掺杂TiO2纳米材料(B-TiO2)抗菌性能的研究。系统地研究硼掺杂量、焙烧温度及丙三醇的加入对B-TiO2材料抗菌性能的影响。结果表明，焙烧温度为500℃和600℃时，B-TiO2材料主要物相为锐钛型TiO2;700℃时，有少量金红石型TiO2生成;未发现B元素相关相。XPS分析指出，Ti以+4价态存在，但随着B掺杂量的增加，有少量的Ti3+生成;B元素主要以B取代部分的O发生取代掺杂、B原子掺杂TiO2晶格间隙及B2O3形式存在。丙三醇的加入有利于B-TiO2材料晶粒尺寸减小、比表面积增加和光吸收强度提高。在可见光的照射下，B-TiO2材料具有良好的抗菌性能，但杀菌性能较弱;丙三醇的加入提高了B-TiO2材料的杀菌性能。 Zn/Ce-TiO2和Zn/Y-TiO2抗菌陶瓷的制备及其抗菌性能的研究。采用薄膜密着法，研究涂布器厚度、涂覆层数及焙烧温度对陶瓷抗菌性能的影响。镀膜后，陶瓷表面与对照陶瓷的表面无视觉上的差别;随着涂覆层数的增加，陶瓷表面Ti、Zn、Ce(或Y)的含量增加。抗菌结果表明，在可见光的照射下，当涂布器厚度为20μm，涂覆层数为2层，焙烧温度600℃时，所制得陶瓷的抗菌性能最佳。 Ce-TiO2、Y-TiO2、Zn/Ce-TiO2、Zn/Y-TiO2和B-TiO2多种纳米材料抗菌性能对比。抗菌结果得出，所制备的Ce-TiO2和Y-TiO2纳米材料几乎无抗菌性能。Zn/Ce-TiO2、Zn/Y-TiO2和B-TiO2纳米材料的抗菌性能由强到弱依次为:Zn/Y-TiO2≈Zn/Ce-TiO2＞B-TiO2。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1引言

1．2抗菌材料的研究进展

1．2．1抗菌材料的概念及分类

1．2．2国内外抗菌材料研究进展

1．3 TiO2光催化抗菌材料

1．3．2纳米TiO2光催化剂的制备

1．3．3半导体光催化工作原理

1．3．4 TiO2光催化杀菌机理研究

1．4提高TiO2光催化剂活性的方法

1．4．1改进TiO2催化剂的制备技术

1．4．2复合半导体

1．4．3离子掺杂改性处理TiO2催化剂

1．4．4超强酸化

1．5本课题的提出及主要研究内容

1．5．1本课题的提出与意义

1．5．2主要研究内容

1．5．3创新点

第2章TiO2纳米材料的制备

2．1引言

2．2实验设备及药品

2．3纳米材料表征方法

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2透射电子显微镜(TEM)

2．3．3扫描电子显微镜(SEM)

2．3．4紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)

2．3．5 BET比表面积测定

2．4抗菌性能评价方法

2．4．1菌悬液的制备

2．4．2抑菌环法

2．4．3烧瓶振荡法

2．5．1溶胶-凝胶法的发展史和基本原理

2．5．2纳米TiO2表征

2．5．3抗菌实验结果与讨论

2．6本章小结

第3章锌掺杂TiO2纳米抗菌材料的研究

3．1引言

3．2实验设备及药品

3．3纳米材料表征方法

3．5掺杂量对锌掺杂TiO2纳米材料抗菌性能的影响

3．5．2材料表征

3．5．3抗菌实验结果与讨论

3．6表面活性剂对Zn-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

3．7焙烧温度对Zn-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

3．7．1材料表征

3．7．2抗菌实验结果与讨论

3．8暗光对Zn-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

3．9本章小结

第4章锌／铈共掺杂纳米TiO2抗菌材料研究

4．1引言

4．2实验设备及药品

4．3纳米材料表征方法

4．3．1悬浊液中掺杂离子的释放量

4．4抗菌性能评价方法

4．5．2材料表征

4．5．3抗菌实验结果与讨论

4．6焙烧温度对Zn／Ce-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

4．6．1材料表征

4．6．2抗菌实验结果与讨论

4．7焙烧时间对Zn／Ce-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

4．8光照时间对Zn／Ce-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

4．9暗光对Zn／Ce-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

4．10 SO42-掺杂对Zn／Ce-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

4．10．2焙烧温度对Zn／Ce／SO42--TiO2纳米材料抗菌性能的影响

4．10．3暗光对Zn／Ce／SO42--TiO2纳米材料抗菌性能的影响

4．11本章小结

第5章锌／钇共掺杂纳米TiO2抗菌材料研究

5．1引言

5．2实验设备及药品

5．3纳米材料表征方法

5．3．2悬浊液中掺杂离子的释放量

5．4抗菌性能评价方法

5．5．2材料表征

5．5．3抗菌实验结果与讨论

5．6焙烧温度对Zn／Y-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

5．6．1材料表征

5．6．2抗菌实验结果与讨论

5．7焙烧时间对Zn／Y-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

5．8光照时间对Zn／Y-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

5．9暗光对Zn／Y-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

5．10本章小结

第6章硼掺杂纳米TiO2抗菌材料的研究

6．1引言

6．2实验设备及药品

6．3纳米材料能表征方法

6．3．1场发射扫描电子显微镜分析(FESEM)

6．3．2悬浊液中掺杂离子的释放量

6．4抗菌性能评价方法

6．5．1溶胶-凝胶法制备硼掺杂TiO2纳米材料

6．5．2材料表征

6．5．3抗菌实验结果与讨论

6．6焙烧温度对B-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

6．6．1材料表征

6．6．2抗菌实验结果与讨论

6．7丙三醇掺杂对B-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

6．7．1溶胶-凝胶法制备丙三醇掺杂B-TiO2纳米材料

6．7．2样品表征

6．7．3抗菌实验结果与讨论

6．8本章小结

第7章多种纳米材料抗菌性能对比与讨论

7．1引言

7．2实验设备及药品

7．3纳米材料表征方法

7．4抗菌性能评价方法

7．5 Ce或Y掺杂TiO2纳米材料抗菌性能的研究

7．5．2焙烧温度对Ce-TiO2和Y-TiO2纳米材料抗菌性能的影响

7．5．3 Zn／Ce-TiO2、Zn／Y-TiO2纳米材料中Zn／Ce和Zn／Y的协同抗菌作用

7．6抗菌材料的对比与讨论

7．6．1抗菌实验结果

7．6．2样品表征及讨论

7．7本章小结

第8章离子掺杂TiO2纳米材料制备抗菌陶瓷

8．1引言

8．2实验设备及药品

8．3抗菌陶瓷的制备及抗菌性能评价方法

8．3．1陶瓷砖的预处理

8．3．2抗菌陶瓷的制备方法

8．3．3抗菌性能评价方法

8．4抗菌陶瓷抗菌性能评价

8．4．1镀膜厚度对抗菌陶瓷的抗菌性能影响

8．4．2焙烧温度对抗菌陶瓷的抗菌性能影响

8．5本章小结

第9章结论

参考文献

攻读博士学位期间的研究成果和发表的论文

致谢

作者简介