Al2O3--MgO--CaO系耐火材料烧结行为及其性能的研究

摘要

Al2O3-MgO质耐火材料因其良好的高温力学性能、抗热震性能和抗渣侵蚀性能，被广泛用作精炼钢包的工作衬。但是，由于该体系耐火材料体积密度较大，导致钢包工作衬总体重量增加，蓄热损失增大，不适应节能减排的发展要求。此外，近年来由于该体系耐火材料所用原料刚玉价格持续攀升，导致生产成本不断升高。因此，减少Al2O3-MgO质耐火材料中密度较大的刚玉、即Al2O3的用量并引入廉价的轻质原料，推动耐火材料的轻量化，对降低生产成本及推进冶金行业的节能减排具有重要意义。基于此，本论文在该二元体系耐火材料基础上，以CaCO3为钙源替代部分氧化铝原料，采用固相反应烧结法制备了Al2O3-MgO-CaO系耐火材料，对该新型三元体系耐火材料制备过程中的基本学术问题展开了系统的研究，取得了以下一些重要研究成果: (1)揭示了Al2O3-MgO-CaO系新型耐火材料烧成过程中的内部反应机制和烧结致密化行为。向Al2O3-MgO体系耐火材料引入CaO组元后，CA6和CA2开始成为主晶相。其中，CA6相的片状结构不利于致密化，而CA2相烧结性能良好。原料组成对Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的物相组成和烧结性能影响显著。1600℃烧成后，当CaO含量为8wt％时，CA2相的稳定存在不仅能促进该体系耐火材料的烧结致密化，还能降低其体积密度，有利于实现该体系耐火材料的轻量化。 (2)研究了预烧工艺对Al2O3-MgO-CaO系耐火材料烧结致密化行为的影响规律及作用机制。预烧温度对耐火材料的烧结致密化行为有重要影响，1200℃预烧后，原料致密性显著提高，且保持了较高的烧结活性，高温煅烧后不同原料组成的各复合耐火材料致密度均达到最高，且能耗较低，因此选择1200℃为最佳预烧温度。采用该预烧工艺后，当CaO含量为4wt％、即相组成为α-Al2O3、MA和CA6时，1600℃烧成后显气孔率高达31.6％;而当CaO含量为8wt％、即相组成为MA、CA2和CA6时，CA2相良好的烧结性能促进了致密化过程，1600℃烧成后显气孔率降低至22.1％。 (3)在上述研究工作的基础上，进一步研究了添加剂(ZrO2、TiO2)对MA-CA2-CA6复合耐火材料烧结致密化行为和显微结构的影响规律及作用机理。ZrO2和TiO2的添加不仅能显著提高MA-CA2-CA6复合耐火材料的烧结活性，促进CA6片状晶粒沿厚度方向生长，而且还能降低CA6晶粒表面能的各向异性，从而抑制了CA6晶粒沿基面的异常长大。此外，当ZrO2和TiO2添加量较高时，由于t-ZrO2和Al2TiO5的钉扎效应，该生长速率被进一步减弱，最终导致CA6晶粒由片状形貌向等轴形貌转变，有效地促进了该复合耐火材料的烧结致密化。1200℃预烧-1600℃烧成后，当ZrO2、TiO2添加量为6wt％时，显气孔率由22.1％分别降低至5.3％和3.7％。 (4)阐明了添加剂(ZrO2、TiO2)对MA-CA2-CA6复合耐火材料力学性能的影响规律及作用机制。1200℃预烧-1600℃烧成后，当ZrO2、TiO2添加量为6wt％时，该复合耐火材料的常温抗压强度由未添加时的307MPa分别提高到584和636MPa，常温抗弯强度由未添加时的173MPa分别提高到255和276MPa，断裂韧性由未添加时的2.2MPa m1/2分别提高到3.9和3.8MPa m1/2。气孔率及气孔尺寸的显著下降且没有引起晶粒的明显粗化是强度提高的主要原因。此外，CA6晶粒等轴形貌的形成导致晶粒尺寸均匀性提高，这对力学强度的提高也是有利的。断裂韧性的提高一方面是由于抵抗裂纹生成的能力增强，另一方面，则是由于常温下增韧相t-ZrO2和Al2TiO5的稳定存在能增强耐火材料的抗裂纹扩展能力，从而抑制了裂纹的进一步传播。 (5)首次研究了LF炉精炼渣对MA-CA2-CA6复合耐火材料的侵蚀行为，揭示了ZrO2、TiO2添加对提高抗渣侵蚀能力的作用机理。LF炉精炼渣对该复合耐火材料的侵蚀过程主要包括耐火物相、尤其是CA6的溶解及饱和熔渣中MA和CA2的析出，并在侵蚀表面形成了连续的反应层。由于该复合耐火材料气孔率较高，抗渣渗透能力较差，导致熔渣总体侵蚀深度偏高。引入ZrO2和TiO2添加剂后，1600℃时，其抗精炼渣侵蚀效果与同等致密度的Al2O3-MgO质耐火材料相当。一方面，这是因为ZrO2和TiO2添加促进了MA-CA2-CA6复合耐火材料的烧结致密化，从而提高了抗渣渗透能力。另一方面，熔渣中固相ZrO2的存在以及高熔点相CaZrO3、CaTiO3的析出增大了液相熔渣的粘度，导致熔渣的渗透和侵蚀能力显著降低。 本论文研究成果能够为高致密度、高性能、轻质Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的制备提供理论依据和技术路线，对推动冶金耐火材料的“轻量化”和钢铁冶金工业的节能减排均具有重要意义。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1研究背景

1．2研究目的及意义

1．3主要研究内容

1．3．4 Al2O3-MgO-CaO系耐火材料的抗渣侵蚀性能

第2章文献综述

2．1镁铝尖晶石基耐火材料的研究现状

2．1．1镁铝尖晶石的结构及性质

2．1．2镁铝尖晶石粉体的制备方法

2．1．3添加剂对镁铝尖晶石烧结致密化及性能的影响

2．1．4镁铝尖晶石含量及粒度对Al2O3-MgO质耐火材料性能的影响

2．1．5镁铝尖晶石及引入方式对Al2O3-MgO质耐火材料抗渣侵蚀性的影响

2．2六铝酸钙及其复合(耐火)材料的相关研究。；

2．2．1六铝酸钙的结构和性质

2．2．2六铝酸钙材料的制备

2．2．3六铝酸钙片状结构增韧及应用

2．2．4六铝酸钙的抗渣侵蚀性能

2．3耐火材料轻量化的研究现状

第3章Al2O3-MgO-CaO系耐火材料内部反应及烧结行为

3．1引言

3．2．1实验原料

3．2．2样品制备

3．3表征与测试

3．4结果与讨论

3．4．1物相组成

3．4．2反应热力学及动力学分析

3．4．3反应体积效应计算

3．4．4烧结致密化

3．4．5显微结构

3．5本章小结

第4章二步煅烧法制备Al2O3-MgO-CaO系耐火材料

4．1实验过程

4．2表征与测试

4．3结果与讨论

4．3．1预烧后物相组成

4．3．2预烧温度对原料物理性能的影响

4．3．3预烧温度对烧结致密化的影响

4．3．4保温时间对烧结致密化的影响

4．4本章小结

第5章添加剂对MA-CA2-CA6复合耐火材料烧结行为及力学性能的影响

5．1实验过程

5．2表征与测试

5．3结果与讨论

5．3．1物相组成

5．3．2烧结致密化

5．3．3显微结构

5．3．4烧结强化机理

5．3．5常温抗压强度

5．3．6常温抗弯强度和断裂韧性

5．3．7抗热震性

5．4本章小结

第6章MA-CA2-CA6复合耐火材料的抗渣侵蚀性能

6．1实验过程

6．2表征与测试

6．3结果与讨论

6．4本章小结

第7章结论

工作展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术成果

作者的学习经历及简历