AB5型储氢合金La、Ni替代对电池性能的影响以及衰减原因的研究

摘要

AB5型稀土基储氢合金作为MH/Ni电池的负极材料，虽已商业化应用，但仍需提高循环寿命和高倍率性能，同时Co的加入也使得合金的成本增加。针对上述问题，本文研究了混合稀土金属PrNdCe部分代替A侧金属La、合金中不同含量的Co对AB5型储氢合金的性能影响，并对上述储氢合金电池容量衰减的原因进行了研究。 首先，合金A侧成分采用混合稀土金属PrNdCe部分代替合金中的La，电池性能测试结果表明，随着PrNdCe元素替代量的增加电池在1C～4C放电条件下的最高容量降低;而5C的放电条件下，随着PrNdCe元素替代量增加电池的最高容量增加。在不同倍率放电的条件下，随着PrNdCe元素替代量增加，电池的衰减率降低，其中PrNdCe元素替代量最多的3#试样，电池在5C放电下的衰减率仅为0.68mAh/g·cycle，这说明采用PrNdCe替代La可以改善储氢合金的循环性能，特别是高倍率条件下的循环性能。随着合金中PrNdCe含量的增加，采用线性极化法得到的动力学参数的极化电阻由388.65mΩ·g增加到487.15mΩ·g，相应的交换电流由69.72mAh/g减少到52.34mAh/g。分别采用循环伏安法和恒电流间歇滴定法得到的氢扩散系数D均随着PrNdCe含量的增加而减小。合金的还原反应速率和氧化反应速率随着合金中PrNdCe含量的增加而减小。 其次，B侧采用不同含量的Co，电池测试结果表明，随着合金中Co含量的增加合金的循环稳定性以及大电流放电能力均提高。随着合金中Co含量的降低，采用线性极化法得到的动力学参数的极化电阻由392.42mΩ·g减小到275.65mΩ·g，相应的交换电流由70.25mAh/g增加到96.64mAh/g。分别采用循环伏安法和恒电流间歇滴定法得到的氢扩散系数D均随着Co含量的减少而增大。合金的还原反应速率和氧化反应速率随着合金中Co含量的减少而增大。 最后，对储氢合金电池循环过程中容量的衰减原因进行了研究。对0.2C条件下经过40和80个循环以后的储氢合金XRD和SEM测试可知，合金物相衍射峰的强度减弱，并且出现了宽化现象，说明合金的晶格的完整性遭到破坏，晶格发生了畸变。同时合金颗粒表面出现了大量的裂纹，并附着粉碎性的小颗粒。对储氢合金电池在1C、3C、5C条件下分别充放电40个循环后，进行XRD和SEM测试发现，储氢合金的衍射峰强度随着放电倍率的增加而减小，并且半宽高增加，说明高倍率放电加速了晶格畸变，加速破坏了合金晶格的完整性。同时倍率放电增加了合金颗粒的粉化，放电倍率越高，粉化程度越明显。对合金循环前后的化学成分分析表明，储氢合金电池的充放电倍率越高，合金中的La、Co、Mn的溶解损失率越大。而且随着PrNdCe替代量的增加，La和Co的溶解损失率增加，而Mn的的溶解损失率降低。

目录

声明

摘要

1．1稀土储氢合金概述

1．2镍氢电池的现状

1．2．1稀土基AB5型储氢合金

1．2．2镁基A2B型储氢合金

1．2．3 AB2型Laves相储氢合金

1．2．4 AB型储氢合金

1．2．5 V基固溶体型储氢合金

1．3镍氢电池的性能

1．3．1电池容量

1．3．2电池的功率

1．3．3电池的寿命

1．3．4电池的电压及内阻

1．3．5储氢合金的热力学特性

1．3．6储氢合金的吸放氢特性

1．4镍氢电池的原理

1．5影响合金性能衰减的因素

1．6 AB5型稀土储氢合金性能改进方法

1．6．1元素替代对储氢合金性能的影响

1．6．2铸造方式与冷却速度对储氢合金性能的影响

1．6．3热处理对储氢合金性能的影响

1．6．4非化学计量比对AB5型储氢合金性能的影响

1．7课题研究意义及研究内容

第2章实验研究方法

2．1实验仪器设备

2．2实验原料及试剂

2．3储氢合金的制备

2．4储氢合金的显微分析

2．4．1储氢合金的物相分析

2．4．2合金点阵常数及相丰度的计算

2．4．3储氢合金的显微组织分析

2．5储氢合金电化学性能的测试

2．5．1开口夹板电池的制作

2．5．2电池性能指标的测试

2．6储氢合金动力学性能测试

2．6．1电化学测试仪器

2．6．2线性极化曲线

2．6．3循环伏安测试

2．6．4恒电流间歇滴定法

2．6．5塔菲尔极化曲线测试

2．6．6电化学阻抗谱测试

第3章组分对储氢合金性能影响的研究

3．1储氢合金的成分设计

3．2储氢合金的晶体结构分析

3．2．1合金成分和表面形貌分析

3．2．2储氢合金的物相分析

3．3 La、Co含量变化对电池性能的影响

3．3．1 La替代对合金电极性能的影响

3．3．2不同Co含量对合金电极性能的影响

3．4本章小节

第4章储氢合金的动力学性能的研究

4．1储氢合金的电极传荷过程的研究

4．2储氢合金的氢扩散系数的研究

4．2．1循环伏安法研究合金氢扩散系数

4．2．2恒电流间歇滴定法研究合金氢扩散系数

4．3吸放氢反应速率的研究

4．4交流阻抗法在储氢合金电极体系中的应用

4．5本章小节

第5章储氢合金容量衰减原因的研究

5．1储氢合金容量衰减表面形貌分析

5．1．1循环性能容量衰减形貌分析

5．1．2倍率放电容量衰减形貌分析

5．2储氢合金容量衰减XRD分析

5．2．2倍率放电容量衰减XRD分析

5．3储氢合金容量衰减成分分析

5．4本章小结

第6章结论

参考文献

致谢