闪锌矿富氧加压浸出过程的基础研究

摘要

高品位闪锌矿日益消耗使得低品位复杂多金属共生闪锌矿的开发利用势在必行。Zn精矿的有效浸出是湿法炼锌工艺的关键。与传统焙烧酸浸工序对比，Zn精矿氧压浸出不仅实现了全湿法炼锌，还具有元素回收率高、原料适应性广、过程工艺简单、污染少等优点。为实现多金属共生闪锌矿的高效浸出及有价金属元素的回收，有必要对强化浸出、浸出过程中有价金属元素的作用及行为机理和加压浸出过程中气泡的行为规律进行系统性研究。为此，本文从机械活化、不同的催化浸出体系以及氧气气泡行为规律等角度出发，系统深入地研究了闪锌矿的富氧浸出的基本过程，取得了一定价值的研究成果，对我国Zn加压湿法冶金的发展具有重要意义。其主要研究工作如下。 第一，本文系统深入地研究了机械活化对闪锌矿物化性质和浸出动力学的影响。结果表明，闪锌矿通过球的冲击和碰撞造成了结晶相减少，微晶尺寸变化和晶格畸变，且显著地降低了闪锌矿的粒度和增大了闪锌矿的比表面积。闪锌矿的氧化动力学经过机械活化后明显增强，活化时间的增加导致闪锌矿的氧化率增加。经机械活化30、120min后，闪锌矿在焙烧过程中的表观活化能由未活化时的239.78kJ/mol分别降至171.25和57.17kJ/mol。未活化和机械活化后的闪锌矿氧压酸浸实验表明，闪锌矿的机械活化强化了富氧酸浸反应，并促进了Zn的浸出率和浸出动力学，未活化和活化30，60和120min后的闪锌矿富氧酸浸的活化能分别为69.96、45.91、45.11和44.44kJ/mol，表明机械活化提高了闪锌矿的浸出效率，使得浸出反应变得对温度较不敏感。未活化和活化30、60和120min后的闪锌矿富氧酸浸相对于硫酸浓度的反应级数分别为1.83、1.25、1.21和1.09。机械活化后，富氧酸浸相对于硫酸浓度的反应级数逐渐降低，表明机械活化能够减少闪锌矿浸出对硫酸的依赖性。 第二，以闪锌矿为原料，考察了氧压浸出过程中S转化及酸平衡规律和In的浸出行为及动力学。结果表明，S的转化率随反应温度、硫酸浓度、氧分压的升高而增大，随着粒度的增大而减小，闪锌矿浸出时S转化的活化能E为51.57kJ/mol，所得表观活化能均处于40～300kJ/mol范围内，由此可见，闪锌矿浸出过程中S的转化属于界面化学反应控制。闪锌矿浸出时S转化的硫酸浓度反应级数为0.48，氧分压反应级数为1.01。最后以酸度反应级数、氧分压反应级数、活化能表征了浸出动力学条件的影响，最终建立了闪锌矿的氧压浸出S的转化动力学方程。通过正交实验和单因素实验方法对S自平衡过程进行了分析，结果表明:未添加木质素磺酸钙时，不同条件下S的氧化率较小且相差不大，各因素影响的主次顺序为:初始酸度＞液固比＞反应温度＞反应时间＞氧分压。添加木质素磺酸钙后，温度成为S向硫酸转化的主要因素，当转化温度大于463K时，S向硫酸转化的效率达到13.4％以上。 In的浸出率随反应温度、硫酸浓度、氧分压的升高而增大，随着粒度的增大而减小，闪锌矿浸出时In浸出的活化能E为65.70kJ/mol，所得表观活化能均处于40～300kJ/mol范围内，由此可见，闪锌矿中In的浸出过程属于界面化学反应控制。闪锌矿进行浸出时In浸出的硫酸浓度反应级数为0.75，氧分压反应级数为1.26。最后以酸度反应级数、氧分压反应级数、活化能表征了浸出动力学条件的影响，最终建立了闪锌矿中In的浸出动力学方程。 第三，相较于纯的闪锌矿，掺杂铁后的人造闪锌矿氧压酸浸的相对电位变化比较剧烈，说明矿物中的Fe元素通过自析出氧化还原作用有效地促进浸出过程的进行。通过合成不同含铁量的人造闪锌矿作为浸出原料，对不同浸出条件下的浸出率及动力学结合浸出体系的电位变化进行分析，结果表明，随着铁含量的提高，铁闪锌矿的氧压浸出效果不断加强。当wt％(Fe)=0、5.75、15.2、25.7时，人造闪锌矿氧压酸浸的活化能分别为32.31、29.02、26.30和21.88kJ/mol，动力学浸出控制步骤由表面H2S氧化反应逐渐转移到酸浸H+通过表面H2S气膜层的扩散，体系酸度的反应级数分别为1.36、1.27、1.26和1.10，体系氧分压的反应级数分别为1.29、1.60、1.62和1.41，最终分别建立了不同含铁量的闪锌矿的氧压浸出动力学方程。 第四，以不含铁的人造闪锌矿为原料，以MnSO4形式加入Mn2+作为催化剂，探究了金属阳离子氧化还原的催化动力学模型。在本研究条件下，通过浸出拟合数据及体系的电位变化，表明其应遵循化学反应及表面扩散混合控制的收缩核模型，并得出了其在本研究条件下的氧压浸出动力学模型方程;接着以不含铁的人造闪锌矿为原料，Cu2+、Ag+分别以CuSO4和Ag2SO4硫酸盐水溶液形式加入作为金属阳离子催化剂，探究了该体系下晶格置换沉积的元素行为。通过浸出体系电位变化曲线、浸出渣SEM能谱分析等手段，对其浸出过程中元素行为及动力学条件做了详细分析，Cu2+无法有效地破坏矿物表面生成的H2S气膜，而是较为缓慢地沉积于矿物表面，绝大部分铜离子仍然存在于浸出液体系，没有起到晶格置换沉积效果，甚至包裹于矿物表面的CuS在一定程度上阻碍了浸出反应的进行。而反应初期Ag+能够迅速地与H2S气膜层反应，起到很好的催化作用。但后续的Ag+再生反应则基本上无法进行，Ag2S包裹于矿物颗粒表面也阻碍了反应的进行。 第五，使用透明石英高压釜，探究了不同搅拌桨型、不同温度、不同氧分压和不同转速工艺条件下，反应过程中气泡微细化程度和气含率的变化规律。结果表明，使用推进式搅拌桨、六叶圆盘涡轮桨、三直叶桨和自吸式搅拌桨时透明高压釜内气含率的变化规律都相同，随着搅拌速度和温度的提高，气含率都逐渐增加;随着氧分压的升高，气含率都逐渐下降。通过对比，使用自吸桨时透明高压釜内气含率要优于其他桨型。故对自吸桨的实验数据进行了系统性地分析，得出了气含率和索菲特直径的唯像方程。 第六，以闪锌矿为原料，研究了在不同温度、不同酸度和不同氧分压工艺条件下，不同搅拌桨型对Zn的浸出率及动力学反应过程的影响。结果表明，相较于其他搅拌桨，自吸桨的使用可以强化闪锌矿的氧压浸出过程，并促进了Zn的浸出率和浸出动力学。使用推进式搅拌桨、六叶圆盘涡轮桨、三直叶桨和自吸式搅拌桨条件下的闪锌矿富氧酸浸的活化能分别为53.23、56.30、59.76和67.58kJ/mol，表明自吸桨能够提高闪锌矿的浸出效率，使得其在浸出反应过程中变的对反应温度敏感度降低。使用推进式搅拌桨、六叶圆盘涡轮桨、三直叶桨和自吸式搅拌桨条件下的闪锌矿富氧酸浸相对于硫酸浓度的反应级数分别为1.39、1.43、1.47和1.48，相对于氧分压的反应级数分别为1.80、1.74、1.84和1.61，最终分别建立了不同搅拌桨的氧压浸出动力学方程。

目录

声明

摘要

1．1 Zn概述

1．1．1 Zn的性质

1．1．2 Zn的主要化合物性质及应用

1．1．3 Zn的资源

1．2 Zn的生产

1．2．1火法炼锌

1．2．2湿法炼锌

1．2．3我国的Zn冶炼现状

1．3 ZnS精矿的氧压浸出理论基础

1．3．1 ZnS精矿氧压浸出的热力学

1．3．2 ZnS精矿氧压浸出的速度问题

1．3．3浸出过程中Fe的行为

1．3．4浸出过程中S的行为

1．4 ZnS精矿氧压浸出的研究进展

1．4．2 ZnS精矿氧压浸出的基础研究

1．5机械活化强化矿物浸出技术

1．5．1机械活化的基本概念

1．5．2机械活化技术的发展概况

1．5．3机械活化硫化矿物的性质变化的研究

1．6加压反应内部气-液-固三相反应

1．6．1气-液-固三相反应体系

1．6．2气泡行为

1．6．3搅拌器概述

1．7课题的提出和所需解决的问题

1．8综合技术路线和研究内容

1．8．1综合技术路线

1．8．2研究内容

第2章实验原料及研究方法

2．1实验原料与设备

2．1．1闪锌矿的物相组成

2．1．2实验仪器和设备

2．2实验方法

2．2．1机械活化

2．2．2富氧加压浸出实验

2．2．3石英透明反应釜水模实验

2．3金属阳离子催化体系下闪锌矿氧压浸出实验

2．3．1 Mn离子催化浸出实验

2．3．2 Cu离子催化浸出实验

2．3．3 Ag离子催化浸出实验

2．4分析方法

2．4．1ICP电感耦合等离子体发射光谱仪分析

2．4．2 X射线衍射分析

2．4．3扫描电镜分析

2．4．4热重-差热(TG-DTA)分析

2．4．5比表面积分析方法

2．4．6氧气气泡处理分析方法

2．5相关计算公式

2．5．1浸出相关计算公式

2．5．2气含率和索菲特直径计算公式

第3章机械活化预处理对闪锌矿氧压浸出的影响

3．1机械活化对闪锌矿物理化学特性的影响

3．1．1 X射线衍射和扫描电镜分析

3．1．2粒度与比表面积分析

3．1．3热重分析

3．1．4机械活化对闪锌矿焙烧动力学的影响

3．2机械活化对闪锌矿加压浸出动力学的影响

3．2．1浸出实验

3．2．2动力学分析

3．3本章小结

第4章S转化及酸平衡规律和In的浸出行为及动力学的研究

4．1 S转化及酸平衡规律研究

4．1．1搅拌速率对S转化率的影响

4．1．2粒度范围对S转化率的影响

4．1．3温度对S转化率的影响

4．1．4硫酸浓度对S转化率的影响

4．1．5氧分压对S转化率的影响

4．1．6动力学分析

4．1．7氧压浸出过程中酸平衡的研究

4．2 In的浸出行为及动力学的研究

4．2．1搅拌速率对In浸出率的影响

4．2．2粒度范围对In浸出率的影响

4．2．3温度对In浸出率的影响

4．2．4硫酸浓度对In浸出率的影响

4．2．5氧分压对In浸出率的影响

4．2．6动力学分析

4．3本章小结

第5章Fe自析出催化体系下闪锌矿氧压浸出的研究

5．1实验原料物理化学性能分析

5．1．1人造闪锌矿的XRD和SEM分析

5．1．2人造闪锌矿的金相分析

5．1．3人造闪锌矿浸出过程及热力学分析

5．2(含铁)闪锌矿氧压酸浸动力学模型

5．3 Fe自析出催化浸出体系相对电位变化分析

5．4 Fe自析出催化体系闪锌矿氧压浸出

5．4．1无Fe掺杂体系

5．4．2掺杂Fe质量分数25．7％体系

5．4．3掺杂Fe质量分数5．75％和15．2％体系

5．5本章小结

第6章不同阳离子体系下闪锌矿氧压浸出的研究

6．1 Mn氧化还原体系

6．1．1 Mn离子氧化还原催化浸出机理预测

6．1．2 Mn离子氧化还原催化体系相对电位变化分析

6．1．3闪锌矿氧压酸浸动力学方程

6．1．4温度影响及活化能的求解

6．1．5酸度影响及硫酸反应级数的求解

6．1．6氧分压影响及氧压反应级数的求解

6．1．7 Mn(Ⅱ)用量影响及催化剂用量级数的求解

6．1．8动力学方程的建立

6．2 Cu置换沉积体系

6．2．1 Cu离子置换沉积浸出机理预测

6．2．2 Zn浸出率及铜含量

6．2．3体系电位及浸出渣SEM分析

6．3 Ag置换沉积体系

6．3．1 Ag离子置换沉积浸出机理预测

6．3．2不同条件下Zn浸出率

6．3．3体系电位及浸出渣SEM分析

6．4本章小结

第7章闪锌矿富氧酸浸过程中气泡行为的模拟

7．1推进式搅拌桨

7．1．1搅拌转速对气含率的影响

7．1．2温度对气含率的影响

7．1．3氧气分压对气含率的影响

7．2六叶圆盘涡轮桨

7．2．1搅拌转速对气含率的影响

7．2．2温度对气含率的影响

7．2．3氧气分压对气含率的影响

7．3三直叶搅拌桨

7．3．1搅拌转速对气含率的影响

7．3．2温度对气含率的影响

7．3．3氧气分压对气含率的影响

7．4自吸桨

7．4．1自吸式搅拌桨的工作原理和稳定性

7．4．2搅拌转速对气含率的影响

7．4．3温度对气含率的影响

7．4．4氧气分压对气含率的影响

7．5不同搅拌桨的气含率对比

7．6自吸桨气含率和索菲特直径数学模型的建立

7．6．1自吸桨条件下的气含率因次分析

7．6．2自吸桨条件下的索菲特直径因次分析

7．7本章小结

第8章不同搅拌桨对闪锌矿富氧酸浸的影响

8．1不同搅拌桨条件下的浸出实验

8．1．1反应温度对闪锌矿浸出率的影响

8．1．2硫酸浓度对闪锌矿浸出率的影响

8．1．3氧分压对闪锌矿浸出率的影响

8．2动力学分析

8．2．1动力学模型

8．2．2活化能的计算

8．2．3反应级数的计算

8．2．4动力学方程的建立

8．3本章小结

第9章结论

参考文献

致谢

作者简介

攻读博士学位期间取得的学术成果