采用准经典轨线和量子散射理论研究碰撞反应的矢量和标量性质

摘要

分子反应动力学是从原子、分子层次出发研究化学反应微观动态和机理的科学.近几十年来,随着实验技术和理论计算方法的互相影响,互相促进,分子反应动力学研究已取得很大进展,并深入到态—态化学反应过程的研究.化学反应动力学研究的目的就是理解反应过程本身,立体化学动力学是理解化学反应过程中的一个重要手段.该文在引言中简要介绍了分子反应动力学和立体动力学的发展与研究现状,同时介绍了在分子反应动力学和立体动力学中十分重要的势能面等.第1章和第2章介绍准经典轨线和非含时量子散射理论以及矢量相关的理论.第3章采用Gausslan98中B3P86方法,在6-311++G(3d2f)基组水平上,对S<,3>(<'1>A<,1>)分子进行理论计算,同时用四次组态相互作用(QCISD)方法,在6-311G(d)基组水平上对SO<'-><,2>(<'2>B<,1>)离子进行了理论计算,得到了S<,3>(<'1>A<,1>)和SO<'-><,2>(<'2>B<,1>)稳定结构的几何构型、能量、谐振频率、力常数,结果与实验值符都合得好.在此基础上利用多体展式方法得到了S<,3>(<'1>A<,1>)和SO<'-><,2>(<'2>B<,1>)的解析势能函数和等值势能图,它们的势能函数正确反映了S<,3>(<'1>A<,1>)和SO<'-><,2>(<'2>B<,1>)的构型与能量变化,还利用量子散射理论得到了e+CH<,4>在短程的Yukawa势.第4章应用准三体模型、准经典轨线和CPOAM模型计算了Ba+RBr(R=CH<,3>,C<,2>H<,5>,C<,3>H<,7>,C<,4>H<,9>,n-C<,5>H<,11>)→BaBr+R反应体系产物BaBr的转动取向,结果表明产物BaBr的转动取向随碰撞能的增加趋向强烈,随烷基的增大而减弱.同时我们用准经典轨线法研究了C1取代丙烷伯氢和仲氢反应的矢量相关.我们在质心系中计算了四个广义极化反应微分截面(2π/σ)(dσ<,00>/dω<,t>)、(2π/σ)(dσ<,20>/dω<,t>)、(2π/σ)(dσ<,22+>/dω<,t>)、(2π/σ)(dσ<,21>-/dω<,t>)以及二面角分布P(Ф<,r>)和k与j′夹角分布几率等,并利用计算结果对反应体系的动力学规律进行详细地分析和讨论,结果与实验及相关理论研究符合得很好.该论文第5章中,我们利用非含时量子散射方法计算了碰撞能量为0.52和0.87Kcal/mol时,F+HD(v=0,j=0)→HD+F/HF+D反应体系的微分截面,与已有的理论符合得很好,并首次计算了此反应的极化微分截面和极化参数.

目录

文摘

英文文摘

第0章引言

0.1分子反应动力学及其研究进展

0.2立体反应动力学研究进展

0.3势能面

0.3.1势能面的概念

0.3.2势能面的表示和计算

0.3.3多体展开方法

0.3.4 LEPS势能面

参考文献

第1章准经典轨线计算理论与矢量相关的描述

1.1 Monto Caro准经典轨线方法

1. 1.1建立Hamilton方程

1.1.2初始条件的选择

1.1.3轨线计算

1.1.4计算结果分析

1.2“准三体”近似

1.3反应过程中的矢量相关

1.3.1在质心系中的矢量相关

1.3.2反应产物转动取向的基本理论

参考文献

第2章非含时量子散射理论与k-k'-j’矢量相关的量子力学描述

2.1非含时量子散射理论

2.1.1超球坐标

2.1.2耦合通道(Coupled-channel)方程

2.1.3 Log derivative演化理论

2.1.4动力学可测量

2.2 k-k’-i’矢量相关的量子力学描述

参考文献

第3章S3(1A1)、SO-2(2B1)的势能面和e+CH4 Yukawa势研究

3.1 S3(1A1)的势能面的研究

3.1.1 理论计算与离解极限

3.1.2 多体展开的势能函数

3.1.3 势能函数等值势能面图与讨论

3.2 SO-2(2B1)的势能面的研究

3.2.1 SO-2(2B1)理论计算与离解极限

3.2.2SO-基态的电子状态及离解极限和解析势能函数、光谱数据和力常数

3.2.3SO-2(2B1)多体展开的势能函数

3.2.4 势能函数等值势能面图与讨论

3.3 e+CH4Yukawa势研究

参考文献

第4章钡与溴代烷烃反应产物转动取向与氯和丙烷反应过程中的矢量相关的研究

4.1钡与溴代烷烃反应产物转动取向的动力学研究

4.1.1势能面与准经典轨线计算

4.1.2计算结果与讨论

4.1.3结论

4.2氯原子与丙烷反应反应过程中的矢量相关

4.2.1势能面与准经典轨线计算

4.2.2计算结果及分析

4.2.3结论

参考文献

第5章F+HD体系非含时量子散射研究

5.1研究现状

5.2结果与讨论

5.2.1势能面与微分截面

5.2.2极化参数

5.3结论

图

参考文献

创新点

博士期间发表的论文

致谢

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