三（2-吡啶甲基）胺衍生物过渡金属配合物的合成及结构表征

摘要

本文选择合成了吡啶的α和β位具有不同电负性及空间大小基团取代的TPA衍生物,系统研究了配体取代效应对其金属配合物结构和性质的影响.尤其合成了在吡啶的α位引入一个和两个氨甲基取代基团的TPA衍生物,通过引入供电性的氨甲基有望降低配合物的氧化还原电位.同时,具有形成氢键能力的氨甲基既有助于固定外来的氧气分子,利于稳定形成的高价物种,也有助于水与金属中心的配位,这将促进以水为氧源的催化氧化底物过程.本文系统研究了三氯化铁与TPA衍生物配位的单核铁配合物的紫外-可见吸收光谱、氧化还原电位以及晶体结构等受TPA上取代基团(电负性、立体效应等)的影响差异.结果表明,α位引入较大取代基团导致取代吡啶上的氮不能参与配位,形成了三氮三氯配位的扭曲八面体构型;β位引入羟基也取代吡啶上的氮参与铁的配位,形成包含六元环的三氮两氯一氧配位的八面体构型,其最大吸收波长相对母体[TPAFe<'Ⅲ>Cl<,3>]红移了112-174 nm.通过得到的混价(Ⅲ,Ⅳ)氧桥双核锰配合物晶体结构,实现了对光系统Ⅱ(PSⅡ)中放氧中心(OEC)部分结构的模拟.合成了具有不同长度桥基的Ru(bpy)<,3>-TPA(MnCl2)配合物,在光激光下,发生了Mn<'Ⅱ>到Ru<'Ⅲ>的分子内光诱导电子转移现象,

目录

文摘

英文文摘

独创性说明

第一章文献综述

1.1 TPA过渡金属配合物

1.1.1 TPA铁配合物

1.1.2 TPA锰配合物

1.1.3 TPA钌配合物

1.1.4 TPA铜配合物

1.1.5 TPA络合其它金属

1.2光诱导电子转移反应

1.2.1光诱导电子转移反应的基本理论

1.2.2光敏剂-钌多联吡啶配合物

1.3选题背景与研究意义

参考文献

第二章三(2-吡啶甲基)胺衍生物的合成及结构表征

2.1引言

2.2实验仪器、试剂及方法

2.2.1仪器及试剂

2.2.2实验方法

2.3配体的设计、合成及表征

2.3.1基本原料的合成

2.3.2二(2-吡啶甲基)(6-羟甲基吡啶-2-吡啶甲基)胺的合成(1)

2.3.3二(2-眦啶甲基)(6-氯甲基-2-吡啶甲基)胺的合成(4)

2.3.4二(2-吡啶甲基)(6-邻苯二甲酰亚氨甲基-2-吡啶甲基)胺的合成(5)

2.3.5二(2-吡啶甲基)(6-氨甲基-2-吡啶甲基)胺的合成(2)

2.3.6二(6-邻苯二甲酰亚氨甲基-2-吡啶甲基)-2-吡啶甲基胺(6)

2.3.7二(6-氨甲基-2-吡啶甲基)-2-吡啶甲基胺(3)

2.3.8二(2-吡啶甲基)-3-羟基2-吡啶甲胺(8)及其钠盐(9)的制备

2.3.9三(2-吡啶甲基)胺(7)

2.4结果与讨论

2.4.1三(2-吡啶甲基)胺衍生物的合成及纯化

2.4.2.核磁共振谱的研究

2.4.3.紫外-可见吸收光谱的研究

2.4.4.氧化-还原电位的研究

2.5小结

参考文献

第三章以TPA为配体的铁配合物的合成及结构表征

3.1引言

3.2实验仪器、试剂及方法

3.3单核铁配合物的合成及表征

3.3.1单核铁配合物的合成

3.3.2结果与讨论

3.4双核[(μ-oxo)Fe2Ⅲ,Ⅲ]的合成及表征

3.4.1二(2-吡啶甲基)-6-羟甲基吡啶-(2-吡啶甲基)胺络合(1)高氯酸铁

3.4.2结果与讨论

3.5小结

参考文献

第四章以TPA为配体的锰配合物的合成及结构表征

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1仪器、试剂及实验方法

4.2.2锰配合物的合成

4.3结果与讨论

4.3.1红外光谱的研究

4.3.2单晶结构分析

4.3.3紫外-可见吸收光谱的研究

4.3.4氧化-还原电位研究

4.4小结

参考文献

第五章以TPA为配体的钌配合物的合成及结构表征

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1仪器、试剂及实验方法

5.2.2单核钌配合物的合成

5.3结果与讨论

5.4小结

参考文献

第六章钌-锰双核分子内光诱导电子转移研究

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1仪器及试剂

6.2.2实验方法

6.2.3化合物的合成

6.3结果与讨论

6.3.1核磁共振谱确定分子结构

6.3.2 Ru(bpy)2(bpyCOOH)为光敏体的光致电子转移研究

6.3.3有机染料为光敏体的光致电子转移研究

6.4小结

参考文献

第七章总结论

创新点

博士期间发表的论文

致谢

大连理工大学学位论文版权使用授权书