二氧化碳与环氧烷烃的不对称、区域及立体选择性交替共聚

摘要

本文设计了由手性四齿希夫碱钴配合物[salcyCo(Ⅲ)X]作为亲电试剂，季铵盐/有机强碱为亲核试剂，组成双功能协同催化体系，在温和条件下成功催化CO2和环氧丙烷(PO)的不对称交替共聚反应。该催化体系表现出非常高的催化活性和聚合物选择性(聚合物含量＞99﹪)，得到了具有完全交替结构(碳酸酯单元含量＞99﹪)、高区域规整度(HT﹪=96﹪)和中等光学活性(对映体过量值ee﹪≈70﹪)的聚碳酸丙烯酯(PPC)。 研究发现，双功能催化体系中亲电试剂和亲核试剂的性质都直接影响着聚合反应的结果。通过系统考察催化剂的空间、电子效应对聚合反应的影响，提出了高效双功能催化体系的设计原则：具有弱离去能力的轴向负离子和环己二胺手性骨架的salcyCo(Ⅲ)X配合物为最佳的亲电试剂，由大体积阳离子和强亲核能力的阴离子组成的季铵盐或者位阻性弱配位能力的有机强碱作为亲核试剂时表现出最优异的催化性能。其中，(R，R)tBu2salcyCo(Ⅲ)X/双(三苯基膦)氯化亚胺盐(PPNCl)是目前催化活性最高的催化体系之一，聚合反应在25℃、1.5MPaCO2下进行，转化频率(TOF)＞530h-1。位阻性有机强碱7-甲基-1，5，7-三氮双环[4，4，0]癸-5-烯(MTBD)作为助催化剂时，聚合反应表现出活性聚合的特征，可以同时对聚合物的分子量和立体化学进行有效控制。 反应温度和CO2压力是影响聚合反应的重要因素。催化体系1a/PPNCI和1a/MTBD即使在0℃或者0.1MPaCO2的条件下，仍然可以有效地催化CO2/PO的共聚反应。在已有的文献报道中，这是唯一一例能在如此温和的反应条件下仍然具有较高反应活性和聚合物选择性的催化体系。另外，适当提高反应温度有利于提高聚合反应的速率，而对聚合反应的产物选择性、区域选择性和立体选择性都没有产生太大的影响。该二元催化体系同时也能高效催化CO2与其它端位环氧烷烃的交替共聚反应，包括1，2-环氧丁烷(1,2-BuO)、1，2-环氧己烷(1,2-HO)和1，2-环氧辛烷(1,2-OctO)。所得聚碳酸酯具有高度的区域及立体规整度，头尾相接单元含量均大于98﹪。 利用飞行时间质谱对聚合反应进行了原位跟踪检测，直接观察到了聚合反应的引发及链增长过程。在此基础上，结合动力学以及原位红外吸收光谱的研究结果，提出了在该二元催化体系下可能的聚合反应机理。研究结果表明，亲核试剂的链引发作用和亲电试剂对底物的活化作用在聚合反应过程中都起到了至关重要的作用。双功能催化体系中手性配体的不对称诱导效应和聚合物的链末端性质同时控制着聚合反应的立体化学，而前者起着主导作用。 该二元催化体系在温和条件下催化CO2/PO/环氧环己烷(CHO)的三元共聚反应，可以得到具有窄分子量分布(PDI＜1.24)的三元共聚物，碳酸酯单元含量＞99﹪。实验表明，两种单体在三元共聚反应中的竞聚能力基本相当。通过对三元共聚反应进行的质谱研究发现，两种碳酸酯单元主要以交替方式在主链上排列。值得注意的是，该三元共聚物只具有一个玻璃化转变温度(Tg)，并且热分解温度范围很窄。而且，可以通过改变三元共聚物的组成，在一定温度范围(50-100℃)内对聚合物的玻璃化转变温度进行设计性的调节，合成出具有特定性质的聚碳酸酯材料。

目录

文摘

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1绪论

1.1 CO2的化学利用

1.2 CO2与环氧烷烃的交替共聚反应

1.3 CO2与环氧烷烃共聚反应的研究进展

1.3.1非均相催化体系

1.3.2均相催化体系

1.3.3固载型催化剂

1.3.4不对称聚合催化体系

1.3.5聚碳酸酯微结构的研究

1.4 CO2与环氧烷烃共聚反应研究中所存在的问题

1.5选题依据及论文构思

2高活性双功能不对称催化体系的设计

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原料与试剂

2.2.2实验仪器及条件

2.2.3催化剂的合成

2.2.4 CO2与环氧烷烃的聚合反应

2.2.5聚合物的核磁谱图分析

2.2.6聚合物的降解以及对映体过量值的测定

2.3结果与讨论

2.3.1助催化剂对CO2与PO共聚反应的影响

2.3.2亲电试剂(钴配合物)的结构对聚合反应的影响

2.3.3反应温度与CO2压力对聚合反应的影响

2.3.4其它环氧烷烃与CO2的交替共聚反应

2.4结论

3 CO2与环氧烷烃交替共聚反应的机理研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1飞行时间质谱跟踪实验

3.2.2动力学实验

3.2.3液体原位红外吸收光谱

3.2.4 PO与BuO的水解动力学拆分

3.3结果与讨论

3.3.1二元双功能催化体系的聚合反应机理

3.3.2聚合反应的立体化学控制机理

3.4结论

4 CO2与环氧烷烃的三元共聚研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1原料与提纯

4.2.2 CO2/PO/CHO的三元共聚反应

4.2.3聚合物的降解和环已二醇对映体过量值的测定

4.2.4三元共聚物的1H NMR分析

4.2.5三元共聚物的热分析

4.3结果与讨论

4.3.1 CO2/PO/CHO的三元共聚物的合成

4.3.2 CO2/PO/CHO三元共聚反应的质谱研究

4.3.3三元共聚物Tg的调节

4.3.4其它三元共聚物的合成及性质

4.4结论

结 论

参考文献

附录A典型化合物的核磁谱图

附录B PPC的MALDI-TOF与GPC谱图

附录C手性气相色谱图

攻读博士学位期间发表学术论文情况

创新点摘要

致 谢