钌氢配合物合成及其催化氢转移反应研究

摘要

在多数情况下，过渡金属氢配合物的高反应性是由于其独特的反应途径造成的。本论文合成了一系列钌氢配合物，并应用于催化不同类型的氢转移反应：一是解决中国石油天然气集团公司“交互置换反应平衡α-烯烃小试技术开发”项目(200410436)中需要解决的α-高碳烯烃(来自于烯烃齐聚、符合Flory-Schulz分布的C18=以上部分的端烯烃)深度、非碳链异构的烯烃异构化；另一方面，催化酮的氢转移还原反应，为有机合成化学中酮的氢转移提供了一个十分重要的合成途径。该催化反应，不仅产品是一类附加值高、具有广泛应用价值的精细化学品或中间体，而且催化剂的催化效率也是研究的核心。通过研究实现了过渡金属钌氢配合物催化分子内的氢转移——烯烃异构化和分子间的氢转移——酮的还原。

目录

文摘

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引言

第一章 文献综述

1.1过渡金属氢化物的合成方法

1.2钌氢配合化物的合成

1.3过渡金属氢化物的结构表征方法

1.4过渡金属氢化物的性质

1.5钌氢配合物在催化有机反应中的应用

1.6催化氢转移反应

1.6.1催化异构化反应

1.6.2催化酮还原

1.6.3催化氢转移反应机理

1.7课题选择

第二章 钌氢配合物的合成与表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验材料及处理

2.2.2分析仪器

2.2.3RuCl2(PPh3)3的合成（1）

2.2.4RuH(NO)(PPh3)3的合成

2.2.5RuHCl(CO)(PPh3)3的合成

2.2.6RuH(CH3CO2)(PPh3)3的合成

2.2.7 RuH2(CO)(PPh3)3的合成

2.2.8RuH2(PPh3)4合成

2.2.9RuHCl(PPh3)3(S)合成

2.2.10RuHCl(TPPTS)3合成

2.2.11RuHCl(PPh3)2(en)合成

2.2.12氮杂环卡宾配体的合成

2.2.13氮膦螯合氯化钌氢RuHCl(N-P)2的合成

2.3结果与讨论

2.3.1三(三苯基膦)氯化钌氢（RuHCl(PPh3)3简便合成方法的起源

2.3.2由KOH/EtOH还原RuCl2(PPh3)3所得产物结构解析

2.3.3合成RuHCl(PPh3)3对试验条件的要求

2.3.4RuHCl(PPh3)3不同合成方法比较

2.3.5合成机理探讨

2.3.6配体合成讨论

2.3.7 RuH(PPh3)2(NHC-H)和RuHCl(N-P)2合成讨论

2.3.8钌氢配合物波谱性质对比讨论

2.4小结

第三章 催化烯烃异构化反应

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1原料及其提纯

3.2.2分析仪器

3.2.3催化剂的合成

3.2.4催化异构化反应

3.3结果和讨论

3.3.1烯烃异构化催化剂催化性能的总体考察

3.3.2催化1-己烯异构化

3.3.3催化1-十八烯异构化

3.3.4RuHCl)(PPh3)3(s)催化1-已烯异构化的对比分析

3.3.5 RuHCl(PPh3)3(s)催化1-己烯异构化机理考察

3.4小结

第四章 催化酮的氢转移还原反应

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1原料及提纯

4.2.2分析仪器

4.2.3原料的合成

4.2.4催化剂的合成

4.2.5催化酮的氢转移还原反应

4.3结果与讨论

4.3.1配体对催化苯乙酮还原反应的影响

4.3.2RuHCl(PPh3)3(s)/KOH/NH2(CH2)3OH催化体系催化苯乙酮还原的条件优化

4.3.3催化体系RuHCl(PPh3)3(s)/KOH/NH2(CH2)3OH催化不同的反应底物

4.3.4催化酮和醇“一锅法”的尝试

4.3.4催化酮还原机理初探

4.4小结

结论

参考文献

附录：发表的论文和专利

创新点摘要

致 谢