高稳定性介孔氧化铝的合成、形貌控制与表征

摘要

介孔氧化铝具有机械强度高、比表面积大、独特的孔结构、易于装载不同金属物种等优良特性，在多相催化、大分子吸附与分离、陶瓷、功能材料等诸多领域展现出诱人的应用前景。但是由于铝的电负性比硅低，更易进行亲核反应，导致铝盐水解、缩聚速率快，形成无定形的骨架，从而表现出较差的热稳定性和水热稳定性，制约了介孔材料的实际应用。此外，目前介孔氧化铝的合成路线多是基于表面活性剂模板法开发的，合成成本较高，而且合成的产物结构和形貌有待进一步改善。本文通过吸收纳米技术及介孔材料的最新研究结果，致力于探索经济、简便、快速的合成方法，制备高热稳定性和形貌可控的介孔氧化铝。论文中详细研究了介孔氧化铝在模板及无模板存在条件下的形成过程，开发了模板及无模板存在条件下高热稳定性介孔氧化铝的合成路线，探索溶剂、合成方法、产物形貌及焙烧方法等因素与介孔氧化铝热稳定性的关系，并采用x-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、氮气吸附、透射电镜(TEM)、热重一差热分析(TG-DTG)等表征手段对产物的结构和性质进行了分析，同时初步考察了典型材料在催化和先进陶瓷材料方面的应用。主要研究结果如下： 有机溶剂对无机物种的溶解度和表面张力对介孔氧化铝的形成和热稳定性有很大的影响。在辛醇/乙腈二元体系中，异丙醇铝溶解于亲油性溶剂辛醇中，水溶解于亲水性溶剂乙腈中，使得反应在两相界面上进行，从而降低了醇盐水解和缩聚反应速率合成得到高热稳定性介孔氧化铝。在溶胶.凝胶法中，Triton X-100的超分子模板作用诱导蠕虫孔洞介孔氧化铝的生成，产物孔道结构的调控可通过陈化温度的调变实现。超声合成热稳定性更为优异的产物，超声产生的高温促使薄水铝石晶粒的生成，表面活性剂通过和薄水铝石晶粒间的氢键作用诱导“刚性”晶粒的堆积，导向具有晶化y-A1203骨架的介孔氧化铝生成；且合成时间从数天缩短到3-6 h，显著提高了合成效率。 廉价、环境友好的小分子尿素通过.NH2与薄水铝石胶粒表面形成氢键导向介孔氧化铝的形成。氨水控制水解条件下，产物的晶态骨架以及特殊的脚手架状形貌使其具有高比表面积、大孔容和高热稳定性，600℃焙烧3 h后比表面积高达372m2/g，孔容为0.84cm3/g。表面活性剂模板法和尿素模板法两种合成路线均利用选定的组装模板与无机纳米颗粒之间的识别作用，使得模板指导纳米颗粒组装形成介孔结构，但介孔孔道的形成不一定需要模板的参与。 介孔氧化铝可在无模板存在的条件下通过均匀球形胶粒有序堆积成功合成。乙酰乙酸乙酯+醋酸复合螯合剂与铝醇盐形成配位结构，控制生成形状均匀、粒度分布均一的球形胶粒；而快速焙烧的方法抑制了相转变导致的颗粒异常长大获得高热稳定性产物。 基于薄水铝石层状结构特点，在无模板条件下，通过调控溶剂热反应温度和溶剂组分，实现了层状结构卷曲形成一维纳米结构介孔氧化铝的设想，实验现象初步揭示了薄水铝石晶体结构与一维纳米介孔结构生长的内在关联，为一维纳米结构液相生长的相关理论与机理研究提供了实验依据。 适宜的溶剂体系是合成高热稳定性介孔氧化铝的关键因素之一；辛醇/乙腈二元体系可以合成并提高介孔氧化铝的热稳定性。合成方法的改变导致孔壁的结构和组成的变化；与常规方法相比，超声合成获得了具有晶化孔壁的介孔氧化铝，而且增加了孔壁厚度，因而显著改善了产物的热稳定性，产物经900℃焙烧3 h后介孔结构不坍塌，且比表面积高达258 m2/g。颗粒的生长与产物的晶体结构性质密切相关；产物形貌控制的同时无机相缩聚形成薄水铝石晶化孔壁；另一方面纤维状产物相互接触面积小、耐烧结，最终改善了介孔氧化铝的热稳定性。焙烧升温速率的不同影响介孔氧化铝的热稳定性。 以介孔氧化铝为载体，负载Ni-Mo双组分的催化剂具有比商品催化剂更优异的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫活性和稳定性：低温260℃时，DBT转化率高达98.8％，比同类商业催化剂同温度下的DBT转化率(67.3％)高出3 1.5个百分点，有望实现柴油加氢脱硫生产的大幅度节能降耗。基于多孔及纳米a-A12O3的表面性质，利用高速剪切乳化分散技术开发出陶瓷墨水制备新工艺，使球形a-A12O3纳米粉体在乙醇/异丙醇陶瓷墨水体系中稳定分散的固相含量高达10 V01％以上。墨水满足打印成型要求，成功实现了在基底上的单层和多层打印；同时制备时间从数天(球磨工艺)缩短至4 h，大大降低了能耗。该工艺与喷墨打印技术的成功结合有望实现复杂结构薄膜材料、多层显微电路和小体积、高复杂的整体陶瓷元件的制造。

目录

文摘

英文文摘

声明

引言

1绪论

1.1介孔材料

1.1.1介孔材料及其特性

1.1.2介孔材料的合成机理

1.2氧化铝简述

1.2.1氧化铝的晶体结构

1.2.2氧化铝的相变

1.2.3常见几种晶型的氧化铝的应用

1.3介孔氧化铝材料

1.3.1介孔氧化铝合成的研究进展

1.3.2介孔氧化铝的热稳定性研究

1.3.3介孔氧化铝的形貌控制

1.3.4介孔氧化铝的应用

1.4课题的提出和论文工作设想

2非离子表面活性剂为模板辛醇/乙腈二元溶剂体系合成介孔氧化铝

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1主要试剂

2.2.2合成方法

2.2.3分析与表征

2.3辛醇/乙腈体系合成介孔氧化铝的可行性

2.3.1辛醇/乙腈体系能否抑制无机物种的快速水解、缩聚反应

2.3.2表面活性剂在辛醇/乙腈体系的自组装

2.4溶胶-凝胶法合成介孔氧化铝

2.4.1合成条件对孔道结构的影响

2.4.2 X射线衍射分析(XRD)骨架的晶态组成

2.4.3产物的微观形貌特征

2.5超声合成介孔氧化铝

2.5.1样品骨架的晶态组成

2.5.2产物的微观形貌特征

2.5.3合成条件对孔道结构的影响

2.6介孔氧化铝形成机理

2.7本章小结

3尿素辅助制备形貌可控的γ-Al2O3介孔材料

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1主要试剂

3.2.2介孔氧化铝的合成

3.2.3分析与表征

3.3尿素的引入对产物形貌和孔道结构的影响

3.3.1尿素的引入对微观形貌的影响

3.3.2尿素的引入对产物孔道结构的影响

3.4尿素添加量对产物孔道结构的影响

3.4.1产物的孔道结构参数

3.4.2产物的孔壁结晶度

3.5产物形貌与孔道结构的关系

3.5.1产物的孔壁结晶度

3.5.2产物的微观形貌特征

3.5.3产物微观形貌与孔道结构的关系

3.6尿素辅助制各γ-Al2O3介孔材料的机理探讨

3.7本章小结

4醇盐水解快速焙烧法制备球形纳米介孔氧化铝

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1主要试剂

4.2.2介孔Al2O3制备方法

4.2.3分析与表征

4.3醇盐水解快速焙烧法合成球形纳米介孔Al2O3

4.3.1螯合剂对胶粒形貌和粒径的控制

4.3.2不同升温速率对α-Al2O3形貌和孔结构参数的影响

4.3.3介孔Al2O3的形成和晶型转变

4.3.4球形纳米介孔Al2O3形成机理探讨

4.4本章小结

5无模板溶剂热法合成一维纳米结构的介孔氧化铝

5.1前言

5.2实验部分

5.2.1主要试剂

5.2.2一维纳米结构介孔氧化铝的合成

5.2.3原位透射电镜观察薄水铝石纳米纤维的热稳定性

5.2.4分析与表征

5.3薄水铝石纳米纤维与纳米球的热致转变

5.3.1液相中薄水铝石纳米纤维的生长

5.3.2透射电子显微镜原位观察纳米纤维形变过程

5.3.3薄水铝石纳米纤维与纳米球的热致转变过程

5.4无模板溶剂热法制备形貌可控的一维纳米结构介孔氧化铝

5.4.1反应条件对产物形貌的影响

5.4.2 XRD衍射分析产物的晶相组成

5.4.3 DMF/异丙醇混合溶剂中纳米纤维的生长过程

5.4.4形貌与孔结构的关系

5.4.5薄水铝石一维纳米结构形成的探讨

5.5本章小结

6介孔氧化铝的热稳定性研究

6.1前言

6.2溶剂对介孔氧化铝的热稳定性的影响

6.3合成方法对介孔氧化铝热稳定性的影响

6.3.1孔道结构参数

6.3.2晶相转变与烧结

6.4产物形貌与热稳定性的关系

6.4.1不同形貌产物的热稳定性

6.4.2不同形貌产物的晶型转变与烧结

6.5焙烧升温速率对介孔氧化铝热稳定性的影响

6.6使用表面活性剂模板和尿素模板合成介孔氧化铝的比较

6.7本章小结

7介孔氧化铝的应用初探

7.1作为模拟柴油加氢脱硫反应的催化剂载体

7.1.1实验部分

7.1.2结果与讨论

7.2乳化分散法制备高分散、高稳定性α-Al2O3陶瓷墨水

7.2.1实验部分

7.2.2溶剂的选择

7.2.3陶瓷粉体的表面性质对墨水稳定性的影响

7.2.4乳化分散转速和分散时间对墨水稳定性的影响

7.2.5分散剂对Al2O3陶瓷墨水稳定性的影响

7.2.6固相含量对墨水性能的影响

7.2.7打印实验

7.3本章小结

结论

参考文献

博士论文创新点摘要

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致谢