磺化杂萘联苯聚芳醚酮酮质子交换膜的研究

摘要

本论文是以磺化聚芳醚酮在质子交换膜燃料电池中的应用为研究背景，从分子设计角度合成了几种不同结构的磺化杂萘联苯聚芳醚酮酮(SPPEKKs)，并对其相关性能进行了研究，希望能够得到一种新的性能较好的质子交换膜材料。 采用发烟硫酸作为磺化试剂，通过亲电取代反应，分别在1,4-二(4-氯代苯甲酰基)苯(BCBB)和1,4-二(4-氟代苯甲酰基)苯(BFBB)上引入磺酸钠基团，成功合成了1,4-二(3-磺酸钠基-4-氯代苯甲酰基)苯(SBCBB)和1,4-二(3-磺酸钠基-4-氟代苯甲酰基)苯(SBFBB)两种磺化单体，利用FT-IR和1H-NMR对磺化单体进行了结构表征。 通过亲核缩聚反应，调节SBCBB(SBFBB)与BFBB(BCBB)的比例与4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)聚合，合成了不同磺化度的磺化聚芳醚酮酮(SPPEKK、SPPEKK-F)；不同比例的SBFBB和BFBB与含二甲基双酚单体(DMDHPZ)进行聚合，得到了不同磺化度的高分子量含二甲基磺化杂萘联苯聚醚酮酮(SPPEKK-D);不同比例的SBFBB和DFBN与DMDHPZ进行聚合，得到了不同磺化度的高分子量磺化杂萘联苯聚醚腈酮酮(SPPENKK)。利用FT-IR和1H-NMR对所合成的磺化杂萘联苯聚芳醚酮酮结构进行了表征。磺化杂萘联苯聚芳醚酮酮都溶于NMP、DMSO和DMAC等极性非质子性溶剂。 利用溶液浇铸法制备了磺化聚芳醚酮酮膜。所制备的磺化聚芳醚酮酮都具有好的机械性能，拉伸强度在46Mpa以上，杨氏模量在1.5Gpa以上。测试了膜的吸水率、溶胀率、耐氧化性、离子交换容量和质子传导率等性能。吸水率、溶胀率和质子传导率随温度和磺化度的增加而增加。耐氧化性随磺化度的增加而降低。 对不同结构磺化杂萘联苯聚芳醚酮酮的性能进行了比较。所制备磺化聚芳醚酮酮均具有良好的热稳定性，5％的热失重温度分别在448℃(盐型)和331℃(酸型)以上；由于甲基取代了酚氧原子邻位的活泼氢原子，SPPEKK-D具有最好的氧化稳定性。利用TEM对SPPEKKs膜的微观形态进行分析，同磺化度的SPPENKK由于氰基的引入，膜中的离子簇密度和尺寸变大，亲水相分布更为连续，表现出更好的相分离结构，具有更高的吸水率、离子交换容量和质子传导率。所有聚合物膜在磺化度大于0.8、温度高于80℃时，具有较高的质子传导率(>10-2S/cm)，达到了质子交换膜燃料电池的使用要求。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1文献综述

1.1燃料电池的概况

1.1.1燃料电池的分类

1.2质子交换膜燃料电池(PEMFC)

1.2.1质子交换膜燃料电池概况

1.2.2质子交换膜燃料电池的工作原理

1.2.3质子交换膜燃料电池的特点

1.2.4质子交换膜在燃料电池中的作用

1.2.5 PEMFC对质子交换膜的要求

1.3质子交换膜的研究进展和现状

1.3.1全氟磺酸系列质子交换膜

1.3.2部分含氟磺酸的质子交换膜

1.4磺化芳香型聚合物质子交换膜

1.4.1磺化聚芳醚系列聚合物

1.4.2磺化聚醚砜

1.4.3磺化聚酰亚胺系列聚合物

1.4.4磺化聚苯并咪唑质子交换膜

1.5复合型质子交换膜

1.6磺化聚芳醚酮类质子交换膜

1.7展望

1.8本论文选题的目的和意义

2.磺化聚醚酮酮(DHPZ/SBCBB/BFBB)的合成、表征及膜性能

2.1实验原料

2.2表征技术和测试方法

2.2.1结构表征

2.2.2热性能测试

2.2.3特性粘度

2.2.4溶解性测试

2.2.5机械性能测试

2.2.6膜的吸水率和溶胀率

2.2.7耐氧化性测试

2.2.8离子交换容量(IEC)

2.2.9质子传导率测试

2.3磺化单体SBCBB的合成与表征

2.4磺化聚醚酮酮(SPPEKK)的合成

2.5磺化聚醚酮酮膜的制备

2.6结果与讨论

2.6.1单体SBCBB的合成与表征

2.6.2聚合工艺条件的确立

2.6.3 SPPEKK的合成与表征

2.6.4 SPPEKK的溶解性

2.6.5 SPPEKK的热性能

2.6.6 SPPEKK膜的机械性能

2.6.7 SPPEKK膜的离子交换容量

2.6.8 SPPEKK膜的吸水率和溶胀率

2.6.9 SPPEKK膜的氧化稳定性

2.6.10 SPPEKK膜的质子传导率

2.7本章小结

3.磺化聚醚酮酮(DHPZ/SBFBB/BCBB)的合成、表征及膜性能

3.1实验原料

3.2测试仪器与实验方法

3.3磺化单体的合成与表征

3.3.1 1,4-二(3-磺酸钠基-4-氟代苯甲酰基)苯(SBFBB)的合成

3.3.2 1,4-二（3-磺酸钠基-4-氟代苯甲酰基)苯的表征

3.4磺化聚醚酮酮(SPPEKK-F)的合成与表征

3.4.1 SPPEKK-F的合成

3.4.2 SPPEKK-F的结构表征

3.4.3 SPPEKK-F的热性能

3.4.4 SPPEKK-F的溶解性能

3.5磺化聚醚酮酮膜的制备及性能研究

3.5.1 SPPEKK-F膜的制备

3.5.2 SPPEKK-F膜的吸水率和溶胀率

3.5.3 SPPEKK-F膜的耐氧化性

3.5.4 SPPEKK-F膜的机械性能

3.5.5 SPPEKK-F膜的离子交换能力

3.5.6 SPPEKK-F膜的质子传导率

3.6本章小结

4.含二甲基取代基磺化聚醚酮酮的合成、表征与其膜性能

4.1实验原料

4.2测试仪器与实验方法

4.3 双酚单体(DMDHPZ)的合成与表征

4.3.1双酚单体的合成

4.3.2双酚单体的表征

4.4含二甲基磺化聚醚酮酮(SPPEKK-D)的合成与表征

4.4.1 SPPEKK-D的合成

4.4.2 SPPEKK-D的结构表征

4.4.3 SPPEKK-D的热性能

4.4.4 SPPEKK-D的溶解性能

4.5含二甲基磺化聚醚酮酮膜的制备及性能研究

4.5.1 SPPEKK-D膜的制备

4.5.2 SPPEKK-D膜的吸水率和溶胀率

4.5.3 SPPEKK-D膜的耐氧化性

4.5.4 SPPEKK-D膜的机械性能

4.5.5 SPPEKK-D膜的离子交换容量

4.5.6 SPPEKK-D膜的质子传导率

4.6本章小结

5.磺化杂萘联苯聚醚腈酮酮的合成、表征与其膜性能

5.1实验原料

5.2测试仪器与实验方法

5.3磺化聚醚腈酮酮(SPPENKK)的合成与表征

5.3.1磺化聚醚腈酮酮的合成

5.3.2磺化聚醚腈酮酮的结构表征

5.3.3磺化聚醚腈酮酮的热性能

5.3.4磺化聚醚腈酮酮的溶解性

5.4磺化聚醚腈酮酮均质膜的制备及性能研究

5.4.1膜的制备

5.4.2膜的吸水率

5.4.3膜的耐氧化性

5.4.4膜的离子交换容量

5.4.5膜的质子传导率

5.5本章小结

6.磺化聚芳醚酮酮(SPPEKKs)质子交换膜的性能比较

6.1聚合物的性能

6.1.1聚合物的热性能

6.1.2聚合物的溶解性

6.1.3聚合物的氧化稳定性

6.1.4聚合物膜的吸水率和溶胀率

6.1.5聚合物膜的离子交换容量

6.1.6聚合物膜的微观形态

6.1.7聚合物膜的质子传导率

6.2本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢