TiO对MCM-41担载的Ni(Co)-Mo催化剂加氢脱硫性能的影响

摘要

随着运输燃料中汽柴油的需求量的增加，发动机排放的尾气对环境的污染日趋严重。世界各国都对汽柴油的质量，特别是硫含量进行严格限制。此外，炼厂中含硫和高硫重质原油处理量也逐渐增加。因此，馏分油的深度加氢脱硫(HDS)成为一个非常具有经济和现实意义的课题。本文采用分步浸渍的方法制备了TiO2改性的MCM—41担载的Ni(Co)—Mo加氢脱硫(HDS)催化剂，并以质量分数为0.8％的二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液作模型化合物，用XRD、N2吸附、SEM、TEM、TPR、NH3-TPD等表征技术对MCM—41和催化剂进行了表征，考察了TiO2及其引入顺序对Ni(Co)—Mo/MCM—41加氢脱硫反应性能的影响。具体内容如下： 实验结果表明，TiO2的引入次序对Ni—Mo/MCM—41催化剂氧化物前驱体的配位状态、还原性能以及酸性影响不显著，但促进了NiMoO4物种的生成。TiO2的引入对Co—Mo/MCM—41中活性物种的分布和配位状态影响不大，但是促进了Co—Mo/MCM—41前躯体的还原；把TiO2引入Co—Mo/MCM—41催化剂的表面抑制了低活性的β—CoMoO4微晶的生成，有利于高活性的Co—Mo—S相得形成，反之则促进了低活性的β—CoMoO4微晶的生成，不利于高活性的Co—Mo—S相得形成。 DBT在Ni—Mo催化剂上组要是通过DDS和HYD两条并行的反应路径进行脱硫的；而在Co—Mo催化剂上则主要通过直接脱硫(DDS)反应路径进行脱硫的。不同催化剂HDS活性的顺序为：TiO2-Ni—Mo/MCM—41>Ni—Mo/TiO2-MCM—41>Ni—Mo/MCM—41，TiO2-Co—Mo/MCM—41>Co—Mo/MCM—41>Co—Mo/TiO2-MCM—41. TiO2的引入虽然抑制了Ni—Mo/MCM—41的直接脱硫活性，但是显著提高了其加氢反应路径的活性进而提高了总的HDS反应活性。根据反应产物组成分析，TiO2可能主要通过提高Ni—Mo/MCM—41催化剂硫化物的酸性来提高催化剂的HYD和HDS活性。 TiO2的引入次序对Co—Mo/MCM—41的HYD活性影响不大，但是对催化剂的DDS活性有一定的影响。把TiO2引入到Co—Mo/MCM—41的表面提高了Co—Mo/MCM—41催化剂直接脱硫反应路径的活性进而提高了其加氢脱硫(HDS)反应活性，反之则抑制了Co—Mo/MCM—41催化剂DDS的反应活性。引入Co—Mo/MCM—41表面的TiO2物种可能起到电子助剂作用，提高了Co—Mo催化剂的电子云密度，从而提高其直接脱硫活性。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1 文献综述

1.1含硫化合物及其加氢脱硫反应

1.1.1含硫化合物的反应活性

1.1.2含硫化合物的反应网络

1.1.3 HDS反应的热力学特点

1.1.4加氢脱硫反应机理

1.2 催化剂的组成及结构

1.2.1活性金属组分

1.2.2 HDS活性相

1.3催化剂的制备

1.4 HDS催化剂的载体

1.5 TiO2的助剂作用

1.6课题选择

2试验总述

2.1 原料

2.2催化剂活性评价装置及产物分析

2.3反应活性

2.4催化剂的表征

3 TiO2的引入对Ni-Mo／MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

3.1 MCM-41的合成与表征

3.1.1 MCM-41的合成

3.1.2 MCM-41的表征

3.2 催化剂的制备

3.2.1 Ni-Mo／MCM-41催化剂的制备

3.2.2 Ni-Mo／TiO2-MCM-41和TiO2-Ni-Mo／MCM-41催化剂的制备

3.3催化剂的表征

3.3.1 UV-Vis

3.3.2 TPR

3.3.3 NH3-TPD

3.3.4 XRD

3.4 DBT的HDS反应

3.5讨论

3.6本章小结

4 TiO2的引入对Co-Mo／MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

4.1 MCM-41和合成

4.2催化剂的制备

4.3催化剂的表征

4.3.11 TPR

4.3.2 UV-Vis

4.3.3 XRD

4.4 DBT的HDS反应活性

4.5讨论

4.6本章小结

结 论

展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢