二苯并噻吩的加氢中间体合成及在NiP催化剂上的HDS反应

摘要

石油组分如柴油中含有稠环含硫化合物及其烷基取代物。其中，稠环二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代物是石油中最难脱除的含硫化合物。因此常被当作模型化合物进行深度研究。对这些杂环含硫化合物HDS反应特点、反应网络以及反应机理的认识，是实现深度加氢脱硫的关键因素。DBT的HDS反应网络比较复杂，除联苯、苯基环己烷以及联环己烷等HDS反应产物之外，还有四氢硫芴(THDBT)以及六氢硫芴(HHDBT)等中间产物。为了进一步研究加氢脱硫反应机理，对DBT的加氢中间体THDBT及HHDBT作了深度研究。 本文以2-溴环己酮及苯硫酚为原料，经Tilak反应以及环化反应合成了四氢硫芴(THDBT)，THDBT再经三氟乙酸与锌粉在室温下加氢制得六氢硫芴(HHDBT)。研究了DBT及其中间体在体相Ni2P催化剂上的反应机理，并研究了哌啶对反应网络的影响。DBT的HDS主要通过DDS路径进行。THDBT的加氢和HHDBT的脱氢速率很快，但脱氢生成DBT的速率很小，几乎为零。THDBT和HHDBT的脱硫中间体为苯基环己烯，进一步加氢生成苯基环己烷。推断THDBT经过氢解脱硫生成1-苯基-环己烯，然后加氢生成苯基环己烷。HHDBT发生β-碳消去得到2-苯基-环己烯，2-苯基-环己烯可异构化生成1-苯基-环己烯与3-苯基-环己烯。苯基环己烯的三种异构体进一步加氢生成苯基环己烷。哌啶对这些分子也有很强的抑制作用，其中对加氢脱氢比对脱硫影响更大。抑制顺序为HHDBT>THDBT>DBT，抑制程度的不同是因为这些分子与催化活性中心的吸附程度不同。 本文还探索了4，6-DM-THDBT的合成路径，证明2-溴代-3-甲基环己酮与2-甲基苯硫酚反应可生成4，6-DM-THDBT，但制备2-溴代-3-甲基环己酮为合成TH-DMDBT的关键及难点，仍需进一步探索解决。

目录

文摘

英文文摘

声明

引 言

1含硫化合物及其加氢脱硫反应原理

1.1含硫化合物及其反应特点

1.2二苯并噻吩的加氢脱硫反应机理

1.3 4,6-二甲基-二苯并噻吩的加氢脱硫反应机理

1.4二苯并噻吩类化合物的加氢脱硫反应动力学

1.4.1 L-H机理模型

1.4.2假一级反应动力学模型

1.5有机含氮化合物对脱硫反应的影响

1.5.1对催化剂活性的影响

1.5.2对催化剂选择性的影响

1.5.3对催化剂裂化和结焦的影响

1.6过渡金属磷化物催化剂

1.6.1 过渡金属磷化物的结构特征

1.6.2过渡金属磷化物催化剂的催化性能

1.6.3磷化物催化剂的制备和生成

1.7论文选题

2实验部分

2.1化学试剂与仪器

2.2 HDS反应条件及产物分析

3.DBT加氢脱硫中间体THDBT及HHDBT的合成

3.1 前言

3.2 2-溴环己酮的合成

3.3 2-苯硫酚代环己酮的合成

3.3.1 2-苯硫酚代环己酮制备方法(一)

3.3.2 2-苯硫酚代环己酮制备方法(二)

3.3.3 2-苯硫酚代环己酮制备方法(三)

3.3.4 2-苯硫酚代环己酮制备方法(四)

3.3.5 2-苯硫酚代环己酮制备方法(五)

3.4 TH-DBT的合成

3.5 HH-DBT的合成

3.6结果与讨论

4.4,6-二甲基-1，2,3,4-四氢硫芴的制备

4.1 前言：

4.2 4,6-TH-DM-DBT合成路径一

4.2.1 2-溴-3-甲基环己酮的制备方法：

4.2.2 2-邻甲酚-3-甲基环己酮制备

4.2.3 4,6-DM-THDBT的制备

4.2.4结果与讨论

4.3 4,6-TH-DM-DBT合成路径二

4.3.1 3-甲基-2-环己烯酮的制备

4.3.2 2-溴-3-甲基-环己-2-烯-1-酮的制备

4.3.3结果与讨论：

5.Ni2P催化剂上DBT及其中间体的加氢脱硫反应

5.1 前言

5.2Ni2P催化剂上DBT及其中间体的HDS反应

5.2.1 Ni2P催化剂的制备

5.2.2 DBT的HDS反应

5.2.3THDBT的HDS反应

5.2.4 HHDBT的HDS反应

5.2.5 CHEB的HDS反应

5.2.6结果与讨论

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢