气相爆燃与爆轰法制备纳米二氧化钛颗粒研究

摘要

气相爆燃与爆轰法是通过引爆由可燃气体、气相氧化剂和前驱体所组成的混合气体来制备纳米氧化物的一种新型的合成技术。此方法不仅具有爆轰法操作简单，易于控制，高效、经济和节能等优点，而且生成物产量高、无杂质，并且易于进行工业化生产。本文利用气相爆燃与爆轰法制备出了纳米级的二氧化钛颗粒，并对其合成反应机理进行了研究，主要工作内容与成果如下：
　　 1.对氢气与空气混合气体的爆燃和氢氧混合气体爆轰过程中的爆炸压力进行了测量实验，通过高速摄影机拍摄了氢气与空气爆燃和氢气与氧气爆燃转爆轰过程中火焰面的传播过程。氢气与空气的实验中，反应是爆燃反应，从观察窗口观察得到其最大火焰速度在250 m/s左右，最大爆炸压力约为0.5 MPa。氢气与氧气的爆轰实验中，反应在初始端处在爆燃转爆轰的过程中，由于湍流的影响，火焰面产生了畸变，导致了燃烧速度加快，最终在管尾发展形成气相爆轰。距离起爆端0.46 m处，火焰面速度为1300 m/s，其后仍在不断加速，最大爆炸压力约为2.0 MPa。环境温度的改变对氢氧气体爆轰的最大爆炸压力和爆炸压力上升速率的影响较小；而氢气空气混合气体爆燃的最大爆炸压力和爆炸压力上升速率随着环境温度的增加而增加。
　　 2.对密闭管道中氢气与空气和氢氧混合气体的反应过程进行了数值模拟，发现氢气与空气反应属于爆燃反应，而氢氧反应属于爆轰反应。氢气与空气反应过程中，管道内压力和温度随着时间增加而升高，火焰阵面前出现压缩波，火焰面后的气体密度降低。随着反应的进行，火焰在管道中从点火点向另一端传播，传播到管尾时反应结束。氢氧爆炸反应中，反应由爆燃反应逐步的转化为了爆轰反应，模拟结果与实验结果比较吻合。
　　 3.通过调整初始氢气与空气混合气体的初始环境温度、注入的前驱体的量等参数，从而对爆燃合成的纳米二氧化钛晶粒尺度、组成与形貌进行主动控制，实现了选择性合成二氧化钛纳米粉体。根据克劳修斯一克拉佩龙方程推出了四氯化钛的蒸汽压与温度的关系曲线。在环境温度未达到前驱体的气化温度时，注入的前驱体一部分气化，而另一部分在反应器的内管壁形成气溶胶状态或吸附于内管壁，这对气相爆燃和爆轰合成产物的组成、晶粒尺度分布和形貌有着较大的影响。
　　 4.以氢气与氧气的混合气体为爆炸源，以四氯化钛为前驱体，进行了气相爆轰合成二氧化钛纳米粉的研究，并对产物的结构和性质进行了表征。我们发现相对氢气与空气混合气体的爆燃合成，相同工况下氢氧混合气体的爆轰合成反应速度更快，释放的热量也更大，爆轰合成出来的二氧化钛颗粒形态更趋于球形，而且控制好四氯化钛的浓度时，产物的分散性也较好。这说明气相爆轰法相对于气相爆燃法有一定的优势，是一种有前景的制备纳米二氧化钛粉体的方法。
　　 5.利用反应热力学理论分析了爆轰过程中纳米二氧化钛的成核、长大过程。分析了在化学反应、晶核形核、晶粒生长、晶粒间吸附凝聚等过程中的一系列影响因素。改进了kruis模型，推导出了气相爆燃合成和爆轰合成的晶核扩散生长模型，计算结果和实验结果比较符合。分析和讨论了气相爆燃和爆轰合成中颗粒的相变机理，结合理论公式和实验结果得出部分二氧化钛颗粒是在氢氧燃烧反应区外水解生成的结论。

目录

文摘

英文文摘

声明

1 绪论

1.1 二氧化钛功能材料概述

1.2 二氧化钛的物理化学性质

1.2.1 晶体结构

1.2.2 光催化特性

1.2.3 表面超双亲型和超疏水性

1.2.4 光电转换特性

1.2.5 紫外线吸收特性

1.2.6 杂化磁性特性

1.2.7 颜色效应

1.3 纳米二氧化钛的应用

1.4 纳米二氧化钛合成概况

1.4.1 气相合成法

1.4.2 液相合成法

1.5 爆轰合成纳米粉体

1.6 研究内容及选题意义

1.6.1 研究内容

1.6.2 选题意义

2 爆燃和爆轰合成中爆炸参数的实验与理论计算

2.1 气体爆燃与爆轰理论与参数理论计算

2.1.1 气体爆燃与爆轰理论

2.1.2 气体爆燃与爆轰的参数

2.1.3 爆燃波与爆轰波的Hugoniot方程和Rayleigh方程

2.1.4 CJ爆轰和CJ爆燃

2.2 爆炸压力的测量实验

2.2.1 实验设备与实验过程

2.2.2 氢气与空气爆炸压力的测试图谱分析

2.2.3 氢气与氧气爆炸压力的测试图谱分析

2.2.4 结果讨论

2.3 爆燃和爆轰反应过程的高速摄影实验

2.3.1 实验设备与实验过程

2.4 爆炸参数的估算

2.4.1 爆热估算

2.4.2 爆温与爆炸压力估算

2.5 本章小结

3 密闭管道中混合气体爆炸过程的数值模拟

3.1.数值模拟研究进展

3.2.物理模型

3.3 数学模型

3.3.1 基本方程

3.3.2 湍流模型

3.3.3 燃烧模型

3.3.4 壁面函数

3.3.5 气体物性参数及输运参数的计算

3.4 算法与初始条件

3.4.1 计算区域的网格划分

3.4.2 初始条件及边界条件

3.5 密闭管道内均匀氢气空气混合气体爆燃过程的数值模拟

3.5.1 不同时刻管道内火焰的传播过程

3.5.2 不同时刻管道内的最大压力变化

3.5.3 不同时刻管道内的气体浓度的变化

3.6 密闭管道内均匀氢气氧气混合气体爆燃过程的数值模拟

3.6.1 不同时刻管道内火焰的传播过程

3.6.2 不同时刻管道内的爆炸压力的变化

3.7 结果讨论

3.8 本章小结

4 氢气和空气爆燃合成纳米二氧化钛粉体的研究

4.1 实验原料及设备

4.1.1 实验原料

4.1.2 实验设备

4.2 实验主要流程

4.3 实验结果及分析

4.3.1 环境温度对爆燃合成纳米二氧化钛粉体的影响

4.3.2 前驱体的注入量对爆燃合成纳米二氧化钛粉体的影响

4.4 本章小结

5 氢气和氧气爆轰合成纳米二氧化钛粉体的研究

5.1 实验原料及设备

5.2 实验主要流程

5.3 实验结果及分析

5.3.1 环境温度对氢氧爆轰合成纳米二氧化钛粉体的影响

5.3.2 初始压力对氢氧爆轰合成纳米二氧化钛粉体的影响

5.3.3 前驱体注入的摩尔量对氢氧气相爆轰合成纳米二氧化钛粉体的影响

5.4 本章小结

6 气相爆燃与爆轰法制备纳米粉体的机理研究

6.1 气相爆燃与爆轰合成反应中纳米二氧化钛颗粒的生成机理

6.1.1 化学反应

6.1.2 晶核成核和晶粒生长

6.1.3 晶粒间吸附凝聚过程

6.1.4 晶核扩散生长模型

6.2 合成反应中纳米二氧化钛颗粒相变机理

6.3 本章小结

7 结论与展望

7.1 本文主要结论

7.2 存在问题及展望

7.2.1 存在问题

7.2.2 展 望

参考文献

附录

创新点摘要

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致谢