介孔ZSM-5的合成及在2-甲基萘甲醇烷基化中的应用

摘要

介孔沸石分子筛结合了传统沸石良好的水热稳定性、强酸性、择形性与介孔材料优良传热传质两方面优点，被认为是潜在的下一代催化材料，对于大分子参与的催化反应具有良好的应用价值。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的聚酯材料，而2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成PEN的重要原料。在制备2,6-DMN的方法中，利用沸石催化2-甲基萘(2-MN)甲醇烷基化制备2,6-DMN是工艺较为简单且可行的方法。传统沸石孔径较小，不利于大分子物质在其内部的扩散，进而2-MN转化率较低、寿命较短，而具有介孔结构的介孔沸石其较大的孔道有助于解决以上问题。本文主要采用模板法进行介孔ZSM-5的合成，利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N2吸附/脱附、NH3-TPD等技术对分子筛进行表征，并考察其在2-MN甲醇烷基化合成2,6-DMN中的反应性能。
　　以硅溶胶和蔗糖为原料，采用原位热分解的方式制备硅碳复合体，将其作为制备介孔ZSM-5的模板剂。这种方式可以通过调节蔗糖与硅溶胶的比例来调节介孔的孔道结构，从而解决了硬模板合成介孔沸石孔道不易调节的缺陷。表征结果显示，所合成的沸石是由棒状体团聚而成的球形颗粒，在团聚过程中形成了晶间介孔。在蔗糖/SiO2质量比为1、碳化温度400℃，偏铝酸钠为铝源、150℃晶化的条件下，可以合成出具有较好结晶度的介孔ZSM-5。在2-MN甲醇烷基化反应中，显示出比商业沸石更高的催化活性（初始转化率约为35％）和稳定性（反应10h后转化率仅下降9％），但选择性较低。通过Zr改性减弱催化剂的酸强度，使得2,6-DMN的选择性和收率分别提高至34％和4.3％。
　　采用价格相对低廉的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为硅烷偶联剂，通过预晶化、硅烷化和水热合成三步法合成带有晶间介孔的纳米颗粒团聚体。介孔的形成主要是由于APTES添加后阻止晶种的进一步生长并且促进晶种间的团聚。SEM结果显示该样品形貌为若干纳米晶粒团聚而成的尺寸为300-500 nm的球形颗粒。可以通过调变APTES的加入量调变样品的晶粒尺寸及孔道结构。在催化2-MN烷基化制备2,6-DMN反应中，2-MN初始转化率约为40％，2,6-DMN最高收率达5％。对介孔ZSM-5进行柠檬酸脱铝处理，可以通过脱去堵在孔道口的无定形铝而提高催化剂的孔容，并通过降低催化剂的酸量而延长催化剂使用寿命。采用微波辅助方式取代传统的水热处理，加入APTES作为模板剂同样可以合成出纯相ZSM-5，大大缩减了沸石的制备时间，并且达到了节省能源的目的。在制备过程中加入不同摩尔比的NaOH会影响沸石的结晶度和样品形貌，进而影响沸石催化效果。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 双模板法合成介孔沸石

1．1．1 硬模板法合成介孔沸石

1．1．2 软模板法合成介孔沸石

1．1．3 双功能表面活性剂合成介孔沸石

1．2 无模板法合成介孔沸石

1．2．1 以二元胺为结构导向剂的纳米沸石自组装

1．2．2 多步预处理方式的纳米沸石自组装

1．2．3 从饱和凝胶出发的纳米沸石自组装

1．3 通过刻蚀沸石母体合成介孔沸石

1．3．1 脱铝制备介孔沸石

1．3．2 脱硅制备介孔沸石

1．4 2，6-DMN的合成现状

1．5 本论文选题依据和主要研究内容

2 实验部分

2．1 主要原料

2．2 催化剂制备

2．3 催化剂的表征方法

2．3．1 X射线衍射

2．3．2 傅里叶变换红外光谱

2．3．3 扫描电镜分析

2．3．4 透射电镜分析

2．3．5 N2吸附／脱附

2．3．6 NH3-TPD测试

2．4 催化剂的性能评价

2．4．1 氢型催化剂的制备及催化剂成型

2．4．2 2-MN烷基化实验

2．4．3 产品分析

3 以硅碳复合体为模板合成介孔ZSM-5及催化应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 催化剂的合成

3．2．2 催化剂的结构表征

3．2．3 催化剂的性能评价

3．2．4 碳化温度对催化剂性能的影响

3．2．5 铝源对催化剂性能的影响

3．2．6 晶化温度对催化剂性能的影响

3．3 改性介孔ZSM-5及催化性能

3．4 本章小结

4 硅烷化晶种法合成介孔ZSM-5及催化应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 催化剂的合成

4．2．2 催化剂的结构表征

4．2．3 催化剂的性能评价

4．3 酸处理介孔ZSM-5及催化性能

4．4 微波辅助合成沸石分子筛

4．4．1 沸石分子筛的制备与表征

4．4．2 NaOH对合成沸石分子筛的影响

4．4．3 微波辅助合成催化剂的催化性能比较

4．5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢