含酰亚胺稠环芳烃类有机电子传输材料的设计、合成和性质研究

摘要

有机电子传输材料是构建有机半导体器件的基础。随着对有机太阳能电池(OPVs)、有机场效应晶体管(OFETs)、互补逻辑电路(complementary logic circuits)等有机半导体器件的深入研究,开发具有高迁移率、高稳定性和易溶液加工的有机电子传输材料对该领域发展具有至关重要的意义。含酰亚胺的稠环芳烃类(rylene diimides)电子传输材料,如苝酰亚胺(PBIs)和萘酰亚胺(NDIs),因其具有高电子亲和势、高迁移率和良好的稳定性,作为有机电子传输材料显示出了良好的应用前景。本文以有机半导体的理论为指导设计合成了一系列含酰亚胺稠环芳烃类有机电子传输材料,并对它们的光谱性能、电化学性能、热稳定性和电子传输性能进行了研究。
　　通过光环化反应将邻苯二胺引入到苝酰亚胺1,6,7,12位（港湾位）设计并合成了含有二氨基和四氨基的苝酰亚胺多官能团单体8和9。在关键的光环化反应中发现了独特的区域选择性,即光照闭环反应选择性地发生在硝基的邻位;通过多官能团单体8和9构建了3个具有大平面的梯形共轭大分子12、13和15,并且分别研究了3个梯形共轭分子的光谱性质、电化学性质和热稳定性;使用空间电荷限制电流(space charge limitedcurrent,SCLC)的方法测试了化合物12、13和15的电子迁移率。梯形共轭分子共轭平面的增大有利于提高其在薄膜上排列的有序性,进而可以提高分子间的电荷传输。其中化合物15表现出较高的SCLC迁移率,可以达到3.34×10-3 cm2 V-1 s-1;以P3HT为供体材料分别与化合物12、13和15构建有机薄膜太阳能电池,其太阳能电池效率均高于参比化合物PBI。
　　设计并合成了一类新型的电子传输材料:三苯二噁嗪酰亚胺梯形共轭分子33、34、35、36和37。相对于参比化合物PBI ref.,化合物33、34、35、36和37具有更大的吸光范围、更长的吸收波长和更大的摩尔消光系数;这一类化合物具有光稳定性和热稳定性,通过调节N端侧链结构还可以将液晶性引入其中;SCLC电子迁移率测试表明:对于具有相同侧链结构的参比化合物PBI ref.,三苯二噁嗪酰亚胺梯形共轭分子因其分子间作用力更强,形成的薄膜更加有序,表现出更高的迁移率。其中化合物37的迁移率最高,达到3.90×10-3 cm2 V-1 s-1。这些数据表明化合物33、34、35、36和37显示出良好的作为有机电子传输材料的应用前景。。
　　使用催化剂[Ir(COD)(μ-OMe)]2催化活化苝酰亚胺邻位C-H,再经过取代反应和偶联反应合成了苝酰亚胺的2,5,8,11位（邻位）含有取代基的化合物40、41、42、43和44。通过在苝酰亚胺的邻位引入卤原子,化合物40和41的光谱发生蓝移,LUMO能级明显降低,电子亲和势增大,分子间作用力变强,在薄膜上的排列更加紧密,薄膜变得更加有序,进而提高SCLC电子迁移率。通过在苝酰亚胺邻位偶联具有供电子性质的芳香基团,化合物42、43和44在氯仿中光谱发生红移,能隙变窄,LUMO能级升高,扩大了化合物吸光范围,提高了吸光能力,有利于其在有机薄膜太阳能电池(OPV)方面的应用
　　以3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)和L-丙氨酸为原料以水为溶剂,通过酯化的方法高效合成7个不同侧链长度苝酰亚胺L-丙氨酸酯衍生物46、47、48、49、50、51和52。运用差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)及和热重分析(TGA)对这7个化合物进行研究。化合物46、47、48、49、50、51和52表现出良好的热稳定性,其失重5％时的温度大于350℃。其中化合物50、51和52表现出液晶性并且液晶相范围大于100℃。随着苝酰亚胺L-丙氨酸酯侧链的变长,液晶熔点升高,液晶相温度范围变窄。SCLC迁移率测试表明:随着侧链长度的增加,化合物在薄膜上的有序性降低;具有液晶性的苝酰亚胺衍生物50、51和52在其液晶相温度范围内退火后可以得到较高的SCLC电子迁移率,其中化合物51的电子迁移率可以达到1.90×10-3 cm2 V-1 s-1。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 有机半导体材料

1．2 有机电子传输材料

1．2．1 有机电子传输材料的分类

1．2．2 有机电子传输材料的应用

1．3 含酰亚胺稠环芳烃类有机电子传输材料

1．3．1 苝酰亚胺及其衍生物半导体材料

1．3．2 萘酰亚胺及其它含酰亚胺稠环芳烃类衍生物半导体材料

1．3．3 含酰亚胺的有机聚合物半导体材料

1．4 本论文的指导思想和主要内容

2 含二氨基和四氨基苝酰亚胺多官能团单体及由其构建的梯形分子的合成和性质研究

2．1 分子设计

2．2 合成路线

2．3 实验部分

2．3．1 试剂和方法

2．3．2 具体合成步骤

2．4 结果与讨论

2．4．1 合成

2．4．2 光物理性质

2．4．3 电化学性质

2．4．4 热稳定性

2．4．5 SCLC电子迁移率和有机薄膜太阳能电池性质

2．5 小结

3 基于三苯二噁嗪酰亚胺的电子传输材料的合成和性质研究

3．1 分子设计

3．2 合成路线

3．3 实验

3．3．1 试剂和方法

3．3．2 具体合成步骤

3．4 结果与讨论

3．4．1 合成

3．4．2 光物理性质

3．4．3 电化学性质

3．4．4 热性质

3．4．5 SCLC电子迁移率

3．5 小结

4 茈酰亚胺2，5，8，11位取代衍生物的合成和性质研究

4．1 分子设计

4．2 合成路线

4．3 实验

4．3．1 试剂和方法

4．3．2 具体合成步骤

4．4 结果与讨论

4．4．1 合成

4．4．2 光物理性质

4．4．3 电化学性质

4．4．4 热性质

4．4．5 SCLC电子迁移率

4．5 小结

5 侧链含L-丙氨酸酯的苝酰亚胺衍生物的合成和性质研究

5．1 分子设计

5．2 合成路线

5．3 实验

5．3．1 试剂和方法

5．3．2 具体合成步骤

5．4 结果与讨论

5．4．1 合成

5．4．2 光物理和电化学性质

5．4．3 热稳定性

5．4．4 液晶性

5．4．5 SCLC电子迁移率

5．5 小结

6 结论与展望

创新点摘要

参考文献

附录A SCLC电子迁移率的公式推导

附录B 菲酰亚胺和三苯二噁嗪共轭结构的高斯计算

附录C 部分化合物的质谱和核磁谱图

致谢

作者简介

攻读博士学位期间发表学术论文情况