超临界CO2相转化法制备微滤膜研究

摘要

超临界CO2(Supercritical CO2，ScCO2)具有类似液体的溶解力、类似气体的扩散性和零表面张力，温度和压力在近临界点的微小改变会导致其密度产生显著的变化，使其许多特性得以调控，可以作为非溶剂诱导相转化法(Nonsolvent induced phase separationmethod，NIPS)的一个优良、环保、高效的非溶剂。近年夹，以ScCO2为非溶剂的相转化法逐步成为制膜领域研究的热点之一。目前常采用该法制备多种聚合物膜并将其用于各类高附加值分离领域，然而该法的成膜机理和膜材料选择标准尚不明确，如该法虽为典型的瞬时分相过程，但各种条件下制备的膜都呈现出均匀的胞腔孔结构，极少有NIPS法在瞬时分相时出现的指状大孔结构;不同聚合物膜的孔径、孔隙率随聚合物浓度的升高产生多种变化趋势，此现象尚未得到统一的解释;不同无定形聚合物膜的孔径随ScCO2压力的升高呈现两种相反的规律，产生此规律的原因也一直未查明。本文主要以聚醚酰亚胺(PEI)为聚合物，研究膜的孔形成机理、影响孔径和孔隙率的动力学机理及CO2与无定形聚合物相互作用对膜孔径的影响，为该法的膜材料选择、膜形态调控和应用建立必要的理论基础。
　　本文采用ScCO2相转化法制备PEI膜，研究膜孔的形成机理。指出相分离发生时，ScCO2的高扩散系数促使ScCO2向铸膜液内瞬时高速扩散，导致大量新核同时在整个膜的断面生成，促进聚合物贫相成核，但弱化其扩张生长，因此制成的膜均为胞腔孔结构。尽管该法制备的胞腔孔结构与NIPS法瞬时分相普遍形成的大孔结构不一致，但它的成孔过程仍然符合成核-生长机理的局部延时分相导致大孔形成的理论实质，区别仅在于ScCO2高速的瞬时内扩散扰乱了铸膜液局部延时分相条件的形成。一旦铸膜液粘度过高，或挥发时间较长，或生成的皮层较致密，ScCO2的瞬时内扩散速率被显著减小，局部延时分相仍会发生，大孔也会形成。为了完善成核-生长机理，可以将ScCO2相转化法的特殊结果补充在该机理中。
　　本文以实验和计算等方法求出了铸膜液与非溶剂浴界面上溶剂由铸膜液向非溶剂浴外扩散的平均速率（(V)o）和ScCO2向铸膜液内扩散的平均速率（(V)i）的差值（(V)o-(V)i），以(V)o-(V)i为主要判据解释了聚合物浓度、ScCO2压力和温度对膜孔径、孔隙率的影响。结果表明，随着PEI浓度的升高，皮层增厚且致密，ScCO2在其中的高扩散性使(V)i比(V)o减慢的程度差，(V)o-(V)i减小，造成在高浓度区膜的孔径、孔隙率增大，这是NIPS法没有的现象。传质动力学对孔径和孔隙率的影响被ScCO2在聚合物中的高扩散性放大，因而使ScCO2相转化法提供了在高浓度下制备大孔微滤膜的条件。以(V)o-(V)i为判据，还解释了文献中孔径、孔隙率随聚合物浓度升高而产生的多种变化趋势。研究了多种无定形聚合物PEI、聚砜(PSf)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的孔径随ScCO2压力升高的变化规律，可为考察CO2与无定形聚合物相互作用对膜孔径的影响及选择制膜材料提供借鉴。研究发现，PEI膜的孔径随压力的升高而增大，而PSf和PMMA膜的孔径随压力升高而减小。本文提出无定形聚合物膜的孔径随压力的变化与CO2和聚合物相互作用的强弱有关，可从聚合物的官能团亲CO2程度、溶解度参数是否接近21.8 MPa1/2以及CO2在聚合物中的溶解性方面进行考量，并用这一标准很好地解释了文献中不同无定形聚合物膜的孔径随ScCO2压力升高而呈现的两种相反趋势。随着ScCO2压力的升高，与CO2作用弱的聚合物富相的机械强度减弱不显著，足以支撑聚合物贫相的生长，导致膜孔径增大;而与CO2作用强的聚合物富相的机械强度显著降低，不足以维持贫相的生长，聚合物贫相的大小与热力学规律相符，因此孔径减小。
　　本文检测了用该法制得的PEI微滤膜的性能，发现该膜具有极低的溶剂残留量、均匀的微米级胞腔孔结构、高孔隙率、窄的孔尺寸分布和高拉伸强度。优选的24 MPa、45℃制备的PEI膜的平均胞腔孔孔径为6.0μm，孔隙率为73％，孔尺寸分布窄，将该膜涂以壳聚糖（Chitosan），接上汽巴蓝(CB)作为配基成为亲和膜（PEI-coated chitosan-CB膜）。结果表明PEI-coatedchitosan-CB膜对牛血清白蛋白具有较高的吸附量，达33.9 mg/g膜，高于大部分文献报道值，其拉伸强度为11.58 MPa，比文献值高25％。这表明ScCO2相转化法是一个极具潜力的制备亲和膜基膜的方法。