以介微孔复合分子筛ZK-1为载体的加氢脱硫催化剂的制备及性能研究

摘要

随着发动机排放尾气对环境的污染日趋严重，世界各国对汽柴油中的硫含量的标准进行了严格限制。因此，开发高效的馏分油深度加氢脱硫催化剂成为该领域的一个研究热点。介微孔复合分子筛材料具有独特的孔道结构和较高的水热稳定性，在很多催化反应中有其潜在的应用前景。人们尝试以MCM-41/Y，SBA-15/Beta等介微孔复合分子筛为载体制备了催化剂，并在加氢脱硫反应中进行了应用研究。最近的一些报道表明，介微孔复合分子筛在加氢脱硫反应中显示了较高的脱硫活性，但制备方法较为复杂繁琐。本研究采用一步晶化法制备了KIT-1/ZSM-5(ZK-1)介微孔复合分子筛，并以其为载体制备钴钼硫化物催化剂，以二苯并噻吩的加氢脱硫反应考察了其反应性能，并采用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、NH3化学吸附(NH3-TPD)、紫外光谱(UV-vis)和拉曼光谱(Raman)等表征手段对催化剂的结构和表面活性物种进行了表征。
　　本文首先对担载型催化剂的制备方法进行了优化，并考察了反应条件（反应温度、压力、氢油比）对催化剂性能的影响。制备了不同金属担载量的CoMo/ZK-1催化剂，研究结果发现，随着金属担载量增加，催化剂脱硫率逐渐升高，在担载量达到20％MoOx7％CoOx时，催化剂的催化活性最高。当金属担载量继续增加时，反应活性降低。这是由于前体中晶相氧化钼形成所致。以不同硅铝比ZK-1为载体制备了加氢脱硫催化剂，考察了载体酸性和结构稳定性对催化剂反应性能的影响。结果表明，当硅铝比为30和40时，载体的结构最为稳定，酸性主要以弱酸为主，并兼具部分中强酸。该催化剂表现出优异的加氢脱硫反应活性。将以ZK-1（Si/Al=30）和ZK-1（Si/Al=40）载体制备的催化剂同以γ-Al2O3、AlKIT-1(Si/Al=30)、ZSM-5(Si/Al=35)以及AlKIT-1(Si/Al=30)和ZSM-5(Si/Al=35)机械混合物为载体的催化剂进行了比较。研究结果表明，在温和的反应条件下，以ZK-1(Si/Al=30)和ZK-1(Si/Al=40)为载体的催化剂表现出最高的反应活性，脱硫率分别为93.51％和94.76％。这是由于其大的比表面积和孔容更有利于反应物和产物的扩散;载体中引入ZSM-5沸石结构单元，调变了载体的酸性，从而提高了催化剂的反应活性。